Entropia
A entropia é muitas vezes apresentada como «desordem», mas essa simplificação torna-se rapidamente enganadora. É mais rigoroso pensar no número e na distribuição das formas microscópicas pelas quais um estado macroscópico pode ser realizado. A entropia liga a estatística molecular à direção dos processos reais.
Microestados e definição estatística
Um microestado especifica a configuração microscópica detalhada compatível com o estado medido. Se Ω for o número de microestados acessíveis, a relação de Boltzmann é:
S = kB ln Ω
Duplicar Ω não duplica S, porque intervém o logaritmo. Quimicamente, o importante é que fases, temperaturas e estruturas moleculares que permitem mais configurações acessíveis têm geralmente maior entropia.
Prever o sinal de ΔS
A entropia aumenta geralmente quando um sólido funde, um líquido vaporiza, gases se misturam ou aumenta o número de partículas gasosas. Aquecer uma substância tende a aumentar a entropia porque mais níveis de energia se tornam acessíveis.
Estas são tendências, não substitutos de um cálculo. A complexidade molecular também importa: moléculas maiores e mais flexíveis dispõem geralmente de mais estados rotacionais e vibracionais.
A segunda lei e a transformação espontânea
Um processo espontâneo satisfaz ΔSuniverso > 0. No equilíbrio, a entropia total é máxima sob as restrições relevantes.
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSmeio
Congelar água abaixo de 0 °C diminui a entropia da água, mas liberta calor para o meio envolvente. A temperatura suficientemente baixa, o meio ganha mais entropia do que a água perde, pelo que a congelação é espontânea.
Calor reversível e variação de entropia
Para um caminho reversível entre os mesmos estados de equilíbrio inicial e final:
dS = δqrev/T
Os processos reais são irreversíveis; o caminho reversível é um recurso de cálculo para uma função de estado. Durante uma transição de fase a temperatura constante, ΔS = ΔHtransição/T.
É essencial usar a temperatura em kelvin. A variação de entropia é uma grandeza de energia por temperatura, tipicamente J·mol⁻¹·K⁻¹.
Entropia em química: mistura, reações e informação
Misturar gases ideais aumenta a entropia porque as moléculas passam a ter acesso a um conjunto maior de configurações espaciais. Uma reação pode aumentar ou diminuir a entropia do sistema consoante as mudanças de fase, a estequiometria gasosa e a complexidade molecular.
A entropia não é «uma força em direção ao caos». É uma função de estado baseada na multiplicidade. A segunda lei prevê a direção macroscópica porque um número esmagador de configurações microscópicas corresponde a macroestados semelhantes ao equilíbrio.
A entropia para além da simplificação da «desordem»
Expansão de um gás
Quando um gás ideal se expande para um volume acessível maior, o número de posições moleculares possíveis aumenta enormemente. Mesmo que a temperatura e a velocidade molecular média não se alterem, a entropia aumenta porque ficam disponíveis muitos mais microestados espaciais.
Para uma expansão isotérmica reversível de um gás ideal, ΔS = nR ln(V₂/V₁). Duplicar o volume dá, portanto, nR ln 2, tornando quantitativamente verificável a interpretação estatística.
Entropia absoluta e terceira lei
Ao contrário da entalpia, a entropia pode ser colocada numa escala absoluta. A terceira lei atribui entropia zero a um cristal perfeito a 0 K no seu único estado fundamental. O aquecimento, as transições de fase e a complexidade molecular fazem depois aumentar a entropia a partir dessa referência.
Pode existir entropia residual quando um cristal mantém degenerescência orientacional ou configuracional à medida que a temperatura se aproxima de zero, lembrando que a condição de «cristal perfeito» é essencial.
Porque é tão difícil inverter espontaneamente uma mistura
Dois gases misturam-se porque existem esmagadoramente mais microestados correspondentes ao macroestado misturado do que ao estado perfeitamente separado. O processo inverso não é proibido pela mecânica microscópica; é simplesmente extraordinariamente improvável para números macroscópicos de partículas.
Esta perspetiva estatística explica a seta do tempo sem invocar uma força misteriosa em direção à desordem. A irreversibilidade macroscópica surge porque os estados de elevada multiplicidade dominam o espaço de fases disponível.
Exemplo resolvido: expansão isotérmica
Uma mole de gás ideal expande-se reversivelmente a 298 K de 10,0 L para 20,0 L. Como a temperatura é constante, ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 1×8,314×ln2 = 5,76 J·K⁻¹.
O sinal positivo não resulta de um vago aumento da «desordem». O gás dispõe agora do dobro do volume acessível, pelo que aumentou o número de microestados possíveis associados às posições moleculares.
Exercícios
Mudança de fase
À mesma temperatura, qual apresenta normalmente maior entropia molar: água líquida ou vapor de água?
Solução
Vapor de água. As moléculas de gás têm muito mais configurações translacionais acessíveis.
Sistema e universo
Um processo espontâneo pode ter ΔSsistema < 0?
Solução
Sim. É espontâneo se o meio envolvente ganhar entropia suficiente para que ΔSuniverso > 0.
Entropia de transição de fase
Se a fusão de uma mole exigir 6,0 kJ a 300 K, estime ΔS para a fusão.
Solução
ΔS = 6000/300 = 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.