Entropia
Entropia jest funkcją stanu opisującą liczbę i rozkład dostępnych mikroskopowych konfiguracji oraz sposób rozpraszania energii. Nie jest po prostu synonimem „nieporządku”. W ujęciu statystycznym S = kB ln Ω: makrostan odpowiadający większej liczbie dostępnych mikrostanów ma większą entropię.
Mikrostany nadają entropii znaczenie statystyczne
Ten sam makroskopowy stan może być realizowany przez ogromną liczbę rozmieszczeń położeń, pędów i stanów wewnętrznych cząsteczek. Jeżeli dostępna objętość lub liczba energetycznie osiągalnych konfiguracji rośnie, zwykle rośnie również Ω i S.
Dlatego topnienie, parowanie, ogrzewanie i mieszanie gazów często zwiększa entropię. Są to jednak trendy, nie mechaniczna reguła „więcej bałaganu”; liczą się rzeczywiście dostępne stany mikroskopowe.
Druga zasada dotyczy układu i otoczenia
Dla spontanicznego procesu zachodzi ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings > 0. Entropia samego układu może maleć, jeśli otoczenie zyskuje jej dostatecznie dużo.
Przykładem jest krzepnięcie wody poniżej temperatury topnienia: uporządkowanie fazy stałej zmniejsza S układu, ale wydzielone ciepło zwiększa entropię chłodniejszego otoczenia na tyle, że suma może być dodatnia.
Izotermiczna ekspansja gazu
Odwracalna droga pozwala obliczyć zmianę S
Dla odwracalnej drogi między tymi samymi stanami równowagi dS = δqrev/T. Rzeczywisty proces może być nieodwracalny; odwracalna droga jest narzędziem obliczeniowym wykorzystującym fakt, że S jest funkcją stanu.
Przy przemianie fazowej w stałej temperaturze ΔS = ΔHtransition/T. Temperatura musi być w kelwinach, a jednostką entropii molowej jest zwykle J mol⁻¹ K⁻¹.
Mieszanie i ekspansja zwiększają liczbę możliwości
Dla jednego mola gazu doskonałego przy odwracalnej izotermicznej ekspansji ΔS = nR ln(V₂/V₁). Podwojenie objętości daje R ln2 ≈ 5,76 J K⁻¹ na mol.
Dwa gazy mieszają się spontanicznie, ponieważ liczba mikrostanów mieszaniny jest przy makroskopowej liczbie cząstek niewyobrażalnie większa niż liczba stanów idealnie rozdzielonych. Mikroskopowe prawa ruchu nie zakazują odwrotności; czyni ją skrajnie mało prawdopodobną statystyka.
Trzecia zasada ustala skalę absolutną
Doskonałemu kryształowi w 0 K, w jednoznacznym stanie podstawowym, przypisuje się entropię zero. Ogrzewanie, przejścia fazowe i wzrost liczby dostępnych stanów budują entropię od tego odniesienia.
Jeżeli kryształ zachowuje degenerację orientacyjną lub konfiguracyjną przy bardzo niskiej temperaturze, może wystąpić entropia resztkowa. To podkreśla, że warunek „doskonałego kryształu w unikatowym stanie podstawowym” jest istotny.
Entropia łączy statystykę z termodynamiką
Opis makroskopowy przez qrev/T i opis statystyczny przez kB ln Ω nie są konkurencyjnymi definicjami, lecz dwiema skalami tego samego pojęcia. Jeden pozwala liczyć zmiany z danych termicznych, drugi tłumaczy, dlaczego pewne makrostany są tak silnie uprzywilejowane statystycznie.
Ta perspektywa wyjaśnia strzałkę czasu bez odwoływania się do tajemniczej siły „tworzącej chaos”. Dla ogromnej liczby cząstek stany o większej krotności po prostu dominują niemal wszystkie dostępne możliwości.
Przykłady rozwiązane
1. Podwojenie objętości
Rozwiązanie
Dla 1 mola gazu: ΔS = R ln2 = 5,76 J K⁻¹.
2. Spontaniczny proces z ΔSukładu < 0
Rozwiązanie
Jest możliwy, jeżeli otoczenie zyska więcej entropii i ΔSwszechświata > 0.
3. Topnienie
Rozwiązanie
Jeżeli ΔHtopnienia = 6,0 kJ/mol przy 300 K, ΔS = 6000/300 = 20 J mol⁻¹ K⁻¹.