Энтропия
Энтропия S характеризует число микроскопических состояний, совместимых с данным макросостоянием, и распределение энергии между ними. Слово «беспорядок» — лишь грубая аналогия. Для обратимого пути ΔS = qrev/T, а в статистической механике S = kB ln Ω.
Наглядная модель
Схема концептуальна; геометрические масштабы условны.
Интерактивный расчёт
Микросостояния
Ω — число доступных микросостояний. Чем больше Ω, тем больше S. Логарифм делает энтропию аддитивной: для независимых систем числа микросостояний перемножаются, а энтропии складываются.
В каждом применении сначала задают систему, начальное и конечное состояния и единицы. Размерностная согласованность — сильная проверка: складывать можно только величины одинаковой размерности, а знак должен соответствовать выбранному физическому направлению. Так многие ошибки обнаруживаются ещё до оценки числа.
Теплота и температура
Для бесконечно малого обратимого переноса теплоты dS = δqrev/T. Одинаковая теплота даёт большую ΔS при более низкой температуре. Даже для необратимого реального процесса ΔS можно вычислить по воображаемому обратимому пути между теми же состояниями.
Уравнение не заменяет физическую модель. До подстановки чисел нужно установить, какие переменные постоянны, какие взаимодействия включены в систему и является ли величина скалярной или векторной. Формально верный расчёт при неверной модели остаётся физически неверным.
Фазовые переходы и смешение
Плавление и испарение обычно увеличивают энтропию, поскольку становятся доступными новые положения и способы движения частиц. При температуре перехода ΔSперехода = ΔHперехода/T. Смешение разных идеальных газов также увеличивает число пространственных микросостояний.
В эксперименте величины получают с конечной точностью. Выбор прибора, калибровка, тепловые или механические потери и условия среды влияют на результат. Запись большего числа цифр, чем оправдывают исходные измерения, не добавляет реальной информации.
Второй закон
Для изолированной системы ΔSобщ ≥ 0. Самопроизвольный необратимый процесс увеличивает полную энтропию; в обратимом пределе изменение равно нулю. Энтропия части системы может уменьшаться, если рост энтропии окружения больше.
У любой простой модели есть область применимости. Полезно спрашивать, какое допущение нарушится первым при очень большом давлении, скорости, глубине, температуре или амплитуде. Указание этих границ — часть научного описания, а не необязательное примечание.
Стандартные молярные энтропии
Таблицы дают S° в J·mol⁻¹·K⁻¹. Для реакции ΔS° = ΣνS°(продукты) − ΣνS°(реагенты). У газов S° часто выше, чем у жидкостей и твёрдых тел, но количественный вывод следует делать по табличным значениям.
Наконец проверяют порядок величины и предельный случай. Если параметр обнулить или удвоить, предсказанное изменение должно согласовываться с механизмом. Такая проверка часто выявляет ошибочный знак, единицу или зависимость до более сложного анализа.
Задачи
Задача 1
1000 J передаются обратимо при 250 K. Найдите ΔS.
Решение: ΔS = 4,00 J·K⁻¹.
Задача 2
ΔH плавления = 6,0 kJ·mol⁻¹ при 300 K. Найдите ΔS.
Решение: 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.
Задача 3
Ω увеличилось в 10 раз. Как изменится S?
Решение: ΔS = kB ln 10 > 0.