Entropi
Entropi beskrivs ofta som “oordning”, men den genvägen blir snabbt missvisande. En mer precis bild är antalet och fördelningen av mikroskopiska möjligheter som kan realisera samma makroskopiska tillstånd.
Mikrotillstånd och den statistiska definitionen
Ett mikrotillstånd är en detaljerad mikroskopisk konfiguration som stämmer med det uppmätta makrotillståndet. Om Ω är antalet tillgängliga mikrotillstånd gäller Boltzmann:
S = kB ln Ω
Logaritmen är avgörande: dubbelt så många mikrotillstånd betyder inte dubbel entropi. Faser och molekylstrukturer med fler tillgängliga konfigurationer har typiskt större S.
Förutsäg tecknet på ΔS
Entropi ökar normalt vid smältning, förångning, gasblandning eller när antalet gaspartiklar ökar. Uppvärmning höjer vanligen också S eftersom fler energi- och rörelsetillstånd blir tillgängliga.
Detta är trender, inte ersättningar för beräkning. Stora flexibla molekyler har ofta fler rotations- och vibrationstillstånd än små styva molekyler.
Andra huvudsatsen och spontan förändring
För en spontan process gäller ΔSuniversum>0. Vid jämvikt är den totala entropin maximal under de relevanta begränsningarna.
ΔSuniversum = ΔSsystem + ΔSomgivning
När vatten fryser under 0 °C minskar vattnets egen entropi, men värme avges. Vid tillräckligt låg temperatur vinner omgivningen mer entropi än vattnet förlorar. En spontan process kan alltså ha ΔSsystem<0.
Reversibel värme och entropiförändring
För att beräkna skillnaden mellan två jämviktstillstånd kan man välja en tänkt reversibel väg:
dS = δqrev/T
Verkliga processer kan vara irreversibla; den reversibla vägen är ett beräkningsverktyg för tillståndsfunktionen S. Vid en fasövergång vid konstant temperatur gäller ΔS=ΔHövergång/T.
Temperaturen ska vara i kelvin. Molar entropi anges typiskt i J mol⁻¹ K⁻¹.
Entropi i kemi: blandning, reaktioner och information
När ideala gaser blandas får molekylerna tillgång till långt fler rumsliga arrangemang. En reaktion kan öka eller minska systemets entropi beroende på fas, gasstökiometri och molekylär komplexitet.
Entropi är inte en “kraft mot kaos”. Den är en tillståndsfunktion som bygger på multiplicitet. Jämviktsliknande makrotillstånd dominerar därför att de motsvarar överväldigande många mikrotillstånd.
Bortom genvägen “oordning”
Gasexpansion
Vid reversibel isoterm expansion av en ideal gas gäller ΔS=nR ln(V₂/V₁). En fördubbling av den tillgängliga volymen ger nR ln2 även om temperaturen är oförändrad.
Absolut entropi och tredje huvudsatsen
Entropi kan placeras på en absolut skala. Tredje huvudsatsen sätter S=0 för en perfekt kristall vid 0 K i ett unikt grundtillstånd. Uppvärmning, fasövergångar och molekylär komplexitet bygger entropin därifrån. Residualentropi kan finnas om konfigurationsdegenerering kvarstår vid mycket låg temperatur.
Varför blandning inte spontant går baklänges
Mikroskopisk mekanik förbjuder inte en slumpmässig fullständig separation, men för makroskopiska partikelantal är blandade mikrotillstånd oerhört mycket fler. Den omvända fluktuationen är därför praktiskt taget osannolik.
Exempel: isoterm expansion
Ett mol ideal gas expanderar reversibelt vid 298 K från 10,0 L till 20,0 L. ΔS=8,314 ln2=5,76 J K⁻¹. Det positiva tecknet följer av större tillgänglig volym, inte av en visuell idé om “stök”.
Övningar
Fas
Vad har normalt störst molar entropi vid samma temperatur: flytande vatten eller vattenånga?
Lösning
Vattenånga. Gasmolekyler har långt fler tillgängliga translationella arrangemang.
System och universum
Kan en spontan process ha ΔSsystem<0?
Lösning
Ja. Omgivningen kan vinna tillräckligt med entropi så att ΔSuniversum>0.
Smältentropi
Smältning av ett mol kräver 6,0 kJ vid 300 K. Uppskatta ΔS.
Lösning
ΔS=6000/300=20 J mol⁻¹ K⁻¹.