Ентропія
Ентропія S характеризує кількість мікроскопічних станів, сумісних із певним макростаном, і розподіл енергії між ними. Слово «безлад» є лише грубою аналогією. Для оборотного шляху ΔS = qrev/T, а у статистичній механіці S = kB ln Ω.
Наочна модель
Схема концептуальна; геометричні масштаби умовні.
Інтерактивний розрахунок
Мікростани
Ω — кількість доступних мікростанів. Що більше Ω, то більша S. Логарифм робить ентропію адитивною: для незалежних систем числа мікростанів перемножуються, а ентропії додаються.
У кожному застосуванні спочатку визначають систему, початковий і кінцевий стани та одиниці. Розмірнісна узгодженість є сильним контролем: додавати можна лише величини однакової розмірності, а знак має відповідати обраному фізичному напрямку. Так багато помилок видно ще до оцінки числа.
Теплота і температура
Для нескінченно малого оборотного перенесення теплоти dS = δqrev/T. Та сама кількість теплоти дає більшу зміну ентропії за нижчої температури. Навіть для необоротного процесу ΔS можна обчислити за уявним оборотним шляхом між тими самими станами.
Рівняння не замінює фізичну модель. Перед підстановкою чисел треба встановити, які змінні сталі, які взаємодії включено до системи та чи є величина скалярною або векторною. Формально правильний розрахунок із неправильною моделлю лишається фізично неправильним.
Фазові переходи й змішування
Плавлення та випаровування зазвичай збільшують ентропію, бо стає доступно більше положень і способів руху частинок. За температури переходу ΔSпереходу = ΔHпереходу/T. Змішування різних ідеальних газів також збільшує число просторових мікростанів.
В експерименті величини отримують із скінченною точністю. Вибір приладу, калібрування, теплові чи механічні втрати та умови середовища впливають на результат. Запис більшої кількості цифр, ніж виправдовують вихідні вимірювання, не додає реальної інформації.
Другий закон
Для ізольованої системи ΔSзаг ≥ 0. Самодовільний необоротний процес збільшує повну ентропію; в оборотній межі зміна дорівнює нулю. Ентропія частини системи може зменшитися, якщо приріст ентропії оточення більший.
Кожна проста модель має область застосовності. Варто запитати, яке припущення порушиться першим за дуже великого тиску, швидкості, глибини, температури чи амплітуди. Зазначення цих меж є частиною наукового пояснення, а не необов’язковою приміткою.
Стандартні молярні ентропії
Таблиці подають S° у J·mol⁻¹·K⁻¹. Для реакції ΔS° = ΣνS°(продукти) − ΣνS°(реагенти). Гази часто мають більші S° за рідини та тверді речовини, але кількісний висновок слід робити за табличними значеннями.
Нарешті перевіряють порядок величини та граничний випадок. Якщо параметр занулити або подвоїти, передбачена зміна має узгоджуватися з механізмом. Така перевірка часто виявляє неправильний знак, одиницю чи пропорційність до складнішого аналізу.
Вправи
Вправа 1
1000 J передаються оборотно за 250 K. Знайдіть ΔS.
Розв’язання: ΔS = 4,00 J·K⁻¹.
Вправа 2
ΔH плавлення = 6,0 kJ·mol⁻¹ за 300 K. Знайдіть ΔS.
Розв’язання: 20 J·mol⁻¹·K⁻¹.
Вправа 3
Ω збільшилося у 10 разів. Як зміниться S?
Розв’язання: ΔS = kB ln 10 > 0.