Entropie
L’entropie est souvent résumée par le mot « désordre ». Cette image peut aider au début, mais elle devient vite trompeuse. Une définition plus solide relie l’entropie au nombre de micro-états accessibles et à la manière dont l’énergie peut se répartir.
Micro-états et définition statistique
En mécanique statistique, l’expression S = kB ln Ω relie l’entropie S au nombre Ω de micro-états compatibles avec un même état macroscopique. Deux systèmes peuvent avoir la même température et la même pression tout en disposant d’un nombre très différent d’organisations microscopiques.
L’idée importante n’est donc pas de juger si un état paraît rangé ou désordonné à l’œil. Il faut demander combien de configurations microscopiques sont réellement accessibles sous les contraintes imposées.
Prévoir le signe de ΔS
L’entropie augmente souvent lorsqu’un système accède à davantage de positions ou de répartitions d’énergie : expansion d’un gaz, mélange de gaz idéaux différents, fusion ou vaporisation. Ce sont des tendances, pas des slogans universels.
La quantité de matière compte aussi. Deux moles de matière possèdent, toutes choses égales par ailleurs, une entropie extensive environ deux fois plus grande qu’une mole.
Seconde loi et sens spontané
Pour un processus spontané dans un univers isolé, ΔSunivers > 0. À l’équilibre, l’entropie totale atteint un maximum compatible avec les contraintes.
Le système seul n’a pas besoin de voir son entropie augmenter. Quand de l’eau gèle en dessous de 0 °C, l’organisation du solide peut réduire l’entropie de l’eau ; la chaleur libérée augmente l’entropie du milieu extérieur d’une quantité suffisante pour que le bilan total reste conforme à la seconde loi.
Entropie et chaleur réversible
dS = δqrev/T
Cette relation utilise un chemin réversible pour calculer la variation d’une fonction d’état. Elle ne dit pas qu’un processus réel doit être réversible. Pour une transformation isotherme réversible d’un gaz parfait, par exemple, ΔS = nR ln(V₂/V₁).
La température doit être absolue, donc exprimée en kelvins. Une même quantité de chaleur produit une variation d’entropie plus grande lorsqu’elle est transférée à basse température.
En chimie : mélanges, réactions et limites du mot « désordre »
Les entropies molaires standard permettent de calculer une variation d’entropie de réaction : ΔS° = ΣνS°(produits) − ΣνS°(réactifs). Les changements du nombre de molécules gazeuses donnent parfois une intuition rapide, mais ils ne remplacent pas les données lorsque plusieurs effets se compensent.
Exemple : détente isotherme
Une mole de gaz parfait double son volume de façon réversible à température constante. ΔS = R ln 2 ≈ 5,76 J mol⁻¹ K⁻¹. Le gaz dispose de davantage de positions accessibles ; son entropie augmente.
Le langage d’information et de multiplicité permet aussi de comprendre pourquoi l’entropie intervient bien au-delà de la chimie : transitions de phase, mélanges, rayonnement et systèmes quantiques.
Exercices
Expansion
Un gaz parfait se détend isothermement et réversiblement de V à 3V. Quel est le signe de ΔS ?
Solution
Positif. ΔS = nR ln(3V/V) = nR ln 3 > 0.
Unité
L’entropie est-elle une énergie ?
Solution
Non. Son unité SI est le joule par kelvin (J K⁻¹).
Système et univers
L’entropie d’un système diminue pendant une transformation spontanée. Est-ce interdit ?
Solution
Non. Il faut considérer le bilan total : la transformation reste possible si l’entropie du milieu extérieur augmente davantage, de sorte que ΔSunivers > 0.