เรียนรู้

เอนโทรปี

เอนโทรปี S เป็นฟังก์ชันสถานะทางอุณหพลศาสตร์ ในกลศาสตร์สถิติสัมพันธ์กับจำนวนสถานะจุลภาคที่เข้าถึงได้ และในอุณหพลศาสตร์มีความสัมพันธ์ dS = δq_rev/T ตามเส้นทางผันกลับได้

จำนวนสถานะจุลภาคที่เข้าถึงได้มากขึ้นโดยทั่วไปสัมพันธ์กับเอนโทรปีที่สูงขึ้น

ฟังก์ชันสถานะกับเส้นทางผันกลับได้

ΔS ระหว่างสองสถานะสมดุลไม่ขึ้นกับเส้นทาง แต่สูตร dS = δq_rev/T ใช้ความร้อนตามเส้นทางผันกลับได้ ไม่ใช่นำความร้อนจริงของกระบวนการย้อนกลับไม่ได้มาหาร T ตรง ๆ เสมอ

แม้กระบวนการจริงย้อนกลับไม่ได้ เราสามารถเลือกเส้นทางผันกลับได้สมมติที่เชื่อมสถานะต้นและปลายเพื่อคำนวณ ΔS

ความหมายเชิงสถิติ

สมการ Boltzmann S = k_B ln Ω ใช้ Ω เป็นจำนวนสถานะจุลภาคที่สอดคล้องกับสถานะมหภาค ก๊าซมักมีทางเลือกด้านตำแหน่งและพลังงานมากกว่าของแข็งผลึกของสารเดียวกัน จึงมีเอนโทรปีโมลาร์มากกว่า

คำว่า 'ความไร้ระเบียบ' เป็นเพียงอุปมาและอาจทำให้เข้าใจผิด การพูดถึงจำนวนสถานะ การกระจายพลังงาน และข้อจำกัดทางควอนตัมแม่นยำกว่า

การเปลี่ยนเฟส

สำหรับการเปลี่ยนเฟสผันกลับได้ที่อุณหภูมิเปลี่ยนเฟส ΔS_trans = ΔH_trans/T_trans การหลอมเหลวและการกลายเป็นไอมักมี ΔS บวก ส่วนการแข็งตัวและการควบแน่นมีเครื่องหมายตรงข้าม

กฎข้อที่สอง

สำหรับระบบรวมที่แยกจากภายนอก กระบวนการเกิดเองมี ΔS_univ ≥ 0 และขีดจำกัดผันกลับได้ให้ 0 ระบบย่อยอาจมี ΔS ลบได้ถ้าสิ่งแวดล้อมเพิ่มเอนโทรปีมากกว่า

ปฏิกิริยาเคมี

ใช้ค่าเอนโทรปีโมลาร์มาตรฐานหา ΔS° = ΣνS°(products) − ΣνS°(reactants) การเพิ่มจำนวนโมลก๊าซมักชี้แนวโน้มให้ ΔS บวก แต่ควรใช้ข้อมูลจริงเมื่อต้องการข้อสรุปเชิงปริมาณ

ตรวจให้ลึกขึ้น

เมื่อแก๊สอุดมคติสองชนิดต่างกันผสมกัน จำนวนสถานะจุลภาคที่เข้าถึงได้เพิ่มและ entropy of mixing เป็นบวก แต่ถ้าเป็นแก๊สชนิดเดียวกันทั้งสองฝั่ง การถอดฉากกั้นไม่ได้สร้างสถานะมหภาคใหม่ที่แยกได้แบบเดียวกัน ประเด็นนี้เชื่อมกับ Gibbs paradox และความไม่แยกแยะของอนุภาคเหมือนกัน จึงไม่ควรตีความเอนโทรปีเป็นเพียงความยุ่งเหยิงที่มองเห็น การนับสถานะต้องระบุพลังงาน จำนวนอนุภาค ชนิดของอนุภาค และข้อจำกัดของระบบให้ชัด จึงจะเชื่อมกับ S = k_B ln Ω ได้อย่างมีความหมาย

กฎข้อที่สามให้จุดอ้างอิงสำคัญ: ผลึกสมบูรณ์ที่ 0 K มีเอนโทรปีเข้าใกล้ศูนย์ภายใต้เงื่อนไขอุดมคติ ทำให้สามารถจัดทำตาราง absolute molar entropy ได้ ต่างจาก enthalpy ที่มักใช้อ้างอิงแบบสัมพัทธ์ การมี residual entropy หรือความไม่สมบูรณ์ของผลึกเป็นรายละเอียดที่ต้องพิจารณาในระบบจริงบางชนิด

การผสมและจำนวนสถานะ

จึงไม่ควรตีความเอนโทรปีเป็นเพียงความยุ่งเหยิงที่มองเห็น การนับสถานะต้องระบุพลังงาน จำนวนอนุภาค ชนิดอนุภาค และข้อจำกัดของระบบอย่างชัดเจน จึงจะเชื่อมกับ S = k_B ln Ω ได้อย่างมีความหมาย

กฎข้อที่สองพิจารณาการเปลี่ยนเอนโทรปีรวมของระบบกับสิ่งแวดล้อม

แบบฝึกหัด

หลอมละลายน้ำแข็ง

ΔH_fus = 6.01 kJ mol⁻¹, T=273.15 K

เฉลย: ΔS_fus ≈ 22.0 J mol⁻¹ K⁻¹

กลายเป็นไอ

40.7 kJ mol⁻¹ ที่ 373.15 K

เฉลย: ΔS_vap ≈ 109 J mol⁻¹ K⁻¹

ระบบ S ลด

ระบบมี ΔS < 0 แปลว่าผิดกฎข้อที่สองหรือไม่?

เฉลย: ไม่ ต้องดู ΔS ของระบบรวมกับสิ่งแวดล้อม