Entropia

Mikrostavy dávajú entropii štatistický význam

Rovnaký makroskopický stav možno realizovať obrovským počtom rozdelení polôh, hybností a vnútorných stavov molekúl. Ak sa zväčší dostupný objem alebo počet energeticky dosiahnuteľných konfigurácií, obyčajne rastie Ω a tým aj S.

Preto topenie, vyparovanie, zahrievanie a miešanie plynov často entropiu zvyšujú. Ide o fyzikálne trendy, nie o mechanické pravidlo „viac chaosu“; rozhodujú skutočne dostupné mikrostavy.

Druhý zákon sa týka sústavy aj okolia

Pre spontánny dej platí ΔSuniverse = ΔSsystem + ΔSsurroundings > 0. Entropia samotnej sústavy môže klesať, ak okolie získa dostatočne veľký kladný príspevok.

Pri tuhnutí vody pod bodom topenia sa systém usporiada a jeho S klesá, ale uvoľnené teplo zvýši entropiu chladnejšieho okolia natoľko, že celková zmena môže byť kladná.

Reverzibilná cesta umožní zmenu S vypočítať

Pre reverzibilnú cestu medzi rovnakými rovnovážnymi stavmi platí dS = δqrev/T. Skutočný dej môže byť nevratný; reverzibilná cesta je výpočtová konštrukcia využívajúca stavovú povahu S.

Pri fázovom prechode pri konštantnej teplote platí ΔS = ΔHtransition/T. Teplota musí byť v kelvinoch a molárna entropia sa bežne udáva v J mol⁻¹ K⁻¹.

Miešanie a expanzia zväčšujú počet možností

Pre jeden mól ideálneho plynu pri reverzibilnej izotermickej expanzii platí ΔS = nR ln(V₂/V₁). Zdvojnásobenie objemu dáva R ln2 ≈ 5,76 J K⁻¹ na mól.

Dva plyny sa spontánne zmiešajú, pretože pri makroskopickom počte častíc existuje neporovnateľne viac mikrostavov zmiešaného stavu než dokonale oddeleného. Obrátený dej nie je mikroskopickou mechanikou zakázaný, iba je štatisticky fantasticky nepravdepodobný.

Tretí zákon nastavuje absolútnu stupnicu

Dokonalému kryštálu pri 0 K v jedinom základnom stave sa priraďuje entropia nula. Zahrievanie, fázové prechody a sprístupnenie ďalších stavov potom budujú entropiu od tejto referencie.

Ak v kryštáli pri nízkej teplote zostane orientačná alebo konfiguračná degenerácia, môže sa objaviť reziduálna entropia. Podmienka dokonalého kryštálu v jednoznačnom základnom stave je teda zásadná.

Entropia prepája štatistiku s termodynamikou

Makroskopický opis pomocou qrev/T a štatistický opis kB ln Ω nie sú súperiace definície, ale dve úrovne toho istého pojmu. Prvý umožňuje počítať zmeny z tepelných údajov, druhý vysvetľuje, prečo sú niektoré makrostavy štatisticky drvivým spôsobom pravdepodobnejšie.

Tento pohľad vysvetľuje šípku času bez tajomnej sily smerujúcej k „chaosu“. Pri obrovskom počte častíc stavy s vyššou multiplicitou jednoducho predstavujú takmer všetky dostupné možnosti.

Vyriešené príklady

1. Dvojnásobný objem

2. Spontánny dej s ΔSsústavy < 0

3. Topenie