Velocitat de reacció
La velocitat de reacció quantifica amb quina rapidesa canvia la composició. L’equació química equilibrada fixa les proporcions estequiomètriques; la llei de velocitat descriu una altra cosa: com depèn la velocitat observada de concentració, temperatura i mecanisme.
Definir una velocitat de reacció
Per a aA → pP, la velocitat s’expressa de manera que tingui el mateix valor sigui quin sigui el component que seguim:
velocitat = −(1/a) d[A]/dt = (1/p) d[P]/dt
El signe menys compensa la disminució del reactiu. Una velocitat mitjana usa un interval finit; la velocitat instantània és la pendent tangent en un instant. Les unitats habituals són mol L⁻¹ s⁻¹.
Els coeficients de l’equació equilibrada serveixen per relacionar velocitats de consum i formació. No indiquen, per si sols, com depèn la velocitat de la concentració.
Les lleis de velocitat s’obtenen experimentalment
velocitat = k[A]m[B]n
Els exponents m i n són ordres parcials i l’ordre global és m+n. Es determinen mesurant com canvia la velocitat quan es varia una concentració i se’n mantenen les altres controlades.
Duplicar [A] no té un efecte universal: per ordre zero no canvia la velocitat; per primer ordre la duplica; per segon ordre la multiplica per quatre. Només en una etapa elemental es poden relacionar directament els exponents amb l’estequiometria d’aquella etapa.
Les lleis integrades converteixen la concentració en un rellotge
| Ordre en A | Forma integrada lineal | Semivida |
|---|---|---|
| 0 | [A] = [A]₀ − kt | depèn de [A]₀ |
| 1 | ln[A] = ln[A]₀ − kt | t½ = ln2/k |
| 2 | 1/[A] = 1/[A]₀ + kt | inversament proporcional a [A]₀ |
Representar [A], ln[A] o 1/[A] contra el temps permet provar quin model produeix una recta. La semivida constant és una propietat especial de la cinètica de primer ordre; no és una característica de totes les reaccions.
Temperatura, col·lisions i mecanismes
Escalfar una reacció sol augmentar k perquè creix la fracció de configuracions moleculars capaces de superar la barrera energètica. Però “xocar amb prou energia” no és tota la història: l’orientació i la seqüència de reorganització dels enllaços també importen.
Una reacció global pot constar de moltes etapes elementals, amb intermedis i catalitzadors. La llei de velocitat observada és una dada que el mecanisme proposat ha d’explicar; no es dedueix mecànicament de l’equació global.
El mètode de les velocitats inicials
Es comparen experiments que comencen a la mateixa temperatura però amb una concentració canviada de manera controlada. Si duplicar [A] multiplica la velocitat per quatre, aleshores 2m=4 i m=2.
Cal mesurar prou aviat perquè les concentracions no hagin canviat gaire i mantenir constants les altres variables. L’absorbància, la pressió d’un gas, la conductivitat o la pèrdua de massa poden convertir el progrés químic en un senyal mesurable.
Exemple amb dades inicials
[A] passa de 0,10 M a 0,20 M mentre la velocitat passa de 2,0×10⁻³ a 8,0×10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹. La concentració es duplica i la velocitat es quadruplica: l’ordre en A és 2. Això prové de les dades, no del coeficient d’A a l’equació química.
Extreure un mecanisme de l’evidència cinètica
Les dades restringeixen les etapes possibles
Una llei experimental com k[A]²[B] obliga qualsevol mecanisme acceptable a reproduir aquesta dependència. Una etapa lenta simple pot explicar alguns casos, però els mecanismes amb preequilibris o intermedis estacionaris exigeixen una derivació més acurada.
Velocitat i equilibri són preguntes diferents
Un catalitzador pot fer arribar abans a l’equilibri accelerant els camins directe i invers. No canvia la composició d’equilibri. De la mateixa manera, una reacció amb una gran força termodinàmica pot ser lentíssima si la barrera és alta.
Una constant de velocitat sempre té condicions
k depèn de la temperatura i pot dependre del medi. Comparar constants sense especificar temperatura, solvent o mecanisme pot ser enganyós.
Exercicis
Ordre de reacció
En duplicar [A], la velocitat es multiplica per quatre. Quin és l’ordre respecte d’A?
Solució
Segon ordre. 2m=4, per tant m=2.
Semivida de primer ordre
Per a una reacció de primer ordre amb k=0,20 s⁻¹, calcula t½.
Solució
t½ = ln2/k = 0,693/0,20 = 3,47 s.
Mecanisme
Per què no és segur copiar els coeficients de l’equació global com a exponents de la llei de velocitat?
Solució
Perquè la llei de velocitat reflecteix el mecanisme. Només una etapa elemental té una molecularitat directament vinculada als seus exponents; una reacció global pot reunir diverses etapes.