Brzina reakcije

Brzina mjeri promjenu sastava s vremenom

Za reakciju aA → pP može se pisati v = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt. Dijeljenje stehiometrijskim koeficijentima osigurava da različite praćene tvari daju istu brzinu reakcije.

Trenutačna brzina je nagib tangente na graf koncentracije prema vremenu. Prosječna brzina kroz dugo razdoblje može prikriti usporavanje reakcije kako se reaktanti troše.

Zakon brzine je eksperimentalni rezultat

Često ima oblik v = k[A]^m[B]^n, ali eksponenti m i n općenito se ne mogu iščitati iz koeficijenata ukupne reakcije. Povezani su s mehanizmom i određuju se eksperimentalno, osim za pojedinačni elementarni korak.

Ukupni red je m+n. Jedinice konstante k ovise o redu, pa sama brojčana vrijednost k bez temperature, modela i jedinica nije dovoljna za usporedbu različitih reakcija.

Integrirani zakoni otkrivaju red

Za prvi red vrijedi ln[A] = ln[A]₀ − kt, pa je graf ln[A] prema t linearan, a t₁/₂ = ln2/k ne ovisi o početnoj koncentraciji. Za jednostavan drugi red linearna je ovisnost 1/[A] o vremenu.

Model treba birati prema cijelom skupu podataka i rezidualima, a ne samo prema izgledu nekoliko točaka. Na kratkom intervalu različiti kinetički modeli mogu izgledati gotovo jednako.

Temperatura mijenja k

Arrheniusova jednadžba k = A exp(−Eₐ/RT) objašnjava zašto i umjeren porast temperature može snažno ubrzati reakciju. Veći udio molekulskih susreta ima dovoljnu energiju i prikladnu geometriju za prelazak preko barijere.

U jednostavnom temperaturnom rasponu graf ln k prema 1/T ima nagib −Eₐ/R. Ako se mehanizam mijenja s temperaturom, graf se može zakriviti i jedna vrijednost Eₐ postaje samo efektivni parametar.

Katalizator mijenja put, ne ravnotežu

Katalizator omogućuje mehanizam s nižom najvišom barijerom te ubrzava i izravnu i povratnu reakciju. Pri istoj temperaturi ne mijenja ΔG° ni ravnotežnu konstantu K.

U višestupanjskim mehanizmima opaženi zakon brzine može ovisiti o intermedijerima, pred-ravnoteži ili više spregnutih koraka. Jednostavan izraz „najsporiji korak“ zato nije uvijek potpuna slika.

Brzina i ravnoteža odgovaraju na različita pitanja

Velika ravnotežna konstanta ne znači brzu reakciju. K opisuje položaj ravnoteže, dok k i mehanizam određuju koliko se brzo sustav tom stanju približava. Termodinamički povoljna reakcija zato može kratkoročno biti gotovo neprimjetna.

Kinetički pokus mora nadzirati temperaturu i miješanje te pratiti veličinu izravno povezanu s koncentracijom. Iz jedne jedine mjerne točke ne može se pouzdano zaključiti mehanizam.

Riješeni primjeri

1. Prvi red

2. Udvostručenje koncentracije

3. Katalizator