Reaktionsgeschwindigkeit
Die Reaktionsgeschwindigkeit beschreibt, wie schnell sich die Zusammensetzung ändert. Eine ausgeglichene Reaktionsgleichung zeigt die stöchiometrischen Beziehungen zwischen Stoffen; ein Geschwindigkeitsgesetz zeigt, wie die beobachtete Geschwindigkeit von Konzentration und Temperatur abhängt. Das sind unterschiedliche Informationen.
Reaktionsgeschwindigkeit definieren
Für aA → pP kann eine stöchiometrisch normierte Geschwindigkeit geschrieben werden als:
Geschwindigkeit = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt
Das Minuszeichen macht die aus dem Edukt bestimmte Geschwindigkeit positiv. Mittlere Geschwindigkeiten verwenden endliche Konzentrationsänderungen, momentane Geschwindigkeiten Ableitungen.
Die Einheit ist meist Konzentration pro Zeit, etwa mol·L⁻¹·s⁻¹.
Geschwindigkeitsgesetze stammen aus Experimenten
Eine häufige empirische Form lautet:
Geschwindigkeit = k[A]m[B]n
m und n sind experimentell bestimmte Reaktionsordnungen. Die Gesamtordnung ist m+n. Eine Verdopplung von [A] verdoppelt bei erster Ordnung die Geschwindigkeit, vervierfacht sie bei zweiter Ordnung und hat bei nullter Ordnung keinen Einfluss.
Nur bei einer Elementarreaktion dürfen stöchiometrische Koeffizienten direkt als Exponenten des Geschwindigkeitsgesetzes verwendet werden.
Integrierte Gesetze machen die Konzentration zur Uhr
| Ordnung | Lineare Auftragung | Verhalten der Halbwertszeit |
|---|---|---|
| 0 | [A] gegen t | hängt von anfänglichem [A] ab |
| 1 | ln[A] gegen t | t½ = ln2/k |
| 2 | 1/[A] gegen t | hängt umgekehrt von anfänglichem [A] ab |
Eine Gerade kennzeichnet das passende integrierte Geschwindigkeitsgesetz. Radioaktiver Zerfall erster Ordnung und viele unimolekulare Prozesse besitzen eine konstante Halbwertszeit.
Temperatur, Stöße und Mechanismen
Eine höhere Temperatur erhöht k meist, weil ein größerer Anteil der molekularen Begegnungen die Aktivierungsbarriere überwinden kann. Die Stoßhäufigkeit allein reicht jedoch nicht aus: Orientierung und Reaktionsweg sind ebenfalls wichtig.
Ein mehrstufiger Mechanismus kann ein Geschwindigkeitsgesetz erzeugen, das der stöchiometrischen Gesamtgleichung kaum ähnelt. Zwischenprodukte entstehen in einem Schritt und werden in einem anderen verbraucht; Katalysatoren nehmen an Schritten teil, werden insgesamt aber regeneriert.
Methode der Anfangsgeschwindigkeiten
Zur Bestimmung eines Exponenten werden Experimente verglichen, bei denen sich nur die Konzentration eines Edukts ändert. Wird [A] verdoppelt und die Anfangsgeschwindigkeit vervierfacht sich, ist die Reaktion bezüglich A zweiter Ordnung, denn 2m = 4 ergibt m = 2.
Gute kinetische Daten erfordern kontrollierte Temperatur, genaue Zeitmessung und ein messbares Signal wie Absorbanz, Druck oder Leitfähigkeit.
Einen Mechanismus aus kinetischen Daten ableiten
Anfangsgeschwindigkeiten isolieren Konzentrationseffekte
Unterscheiden sich Experiment 1 und 2 nur in [A], isoliert das Verhältnis der Geschwindigkeiten den Exponenten von A. Verdoppelt man etwa [A] und steigt die Geschwindigkeit um den Faktor acht, liegt bezüglich A dritte Ordnung vor, denn 2³ = 8.
Wird dies für jedes Edukt wiederholt, erhält man das empirische Geschwindigkeitsgesetz. Anschließend lässt sich k aus jedem Experiment bestimmen, sofern Einheiten verwendet werden, die zur Gesamtordnung passen.
Mechanismen müssen das beobachtete Geschwindigkeitsgesetz wiedergeben
Ein vorgeschlagener Mechanismus aus Elementarschritten ist nicht schon deshalb akzeptiert, weil seine Schritte die Gesamtgleichung ergeben. Er muss auch die gemessene Kinetik und nachgewiesene Zwischenprodukte erklären. Vor-Gleichgewichts- oder Stationaritätsnäherungen können nötig sein, um Zwischenproduktkonzentrationen aus dem vorhergesagten Geschwindigkeitsgesetz zu eliminieren.
Deshalb liefert Kinetik mechanistische Evidenz und ist nicht bloß Rechenarbeit. Ein falscher Mechanismus kann die richtige Stöchiometrie, aber die falsche Konzentrationsabhängigkeit liefern.
Reaktionsgeschwindigkeit im Labor messen
Absorbanz eignet sich, wenn ein Edukt oder Produkt ein charakteristisches Spektrum besitzt; Gasdruck, wenn sich die Gasstoffmenge ändert; Leitfähigkeit verfolgt die ionische Zusammensetzung; Massenverlust kann ein entweichendes Gas anzeigen. Das beste Signal ändert sich spezifisch und schnell mit dem Reaktionsfortschritt.
Temperaturkontrolle ist entscheidend, weil k temperaturempfindlich ist. Schon Versuche, die nur wenige Grad auseinanderliegen, können Konzentrationseffekte mit Arrhenius-Effekten vermischen.
Durchgerechnetes Beispiel: Geschwindigkeitsgesetz bestimmen
In Experiment 1 gilt [A] = 0,10 M und die Geschwindigkeit beträgt 2,0×10⁻³ M·s⁻¹. In Experiment 2 wird [A] bei sonst gleichen Bedingungen auf 0,20 M verdoppelt; die Geschwindigkeit steigt auf 8,0×10⁻³ M·s⁻¹.
Die Geschwindigkeit vervierfachte sich bei Verdopplung von [A]; daher gilt 2m = 4 und m = 2. Die Reaktion ist bezüglich A zweiter Ordnung. Diese Aussage folgt aus kontrollierten Experimenten, nicht aus dem Koeffizienten von A in der ausgeglichenen Gleichung.
Aufgaben
Ordnung
[A] wird verdoppelt, sonst ändert sich nichts, und die Geschwindigkeit vervierfacht sich. Welche Ordnung liegt bezüglich A vor?
Lösung
Zweite Ordnung, weil 2² = 4.
Halbwertszeit
Ein Prozess erster Ordnung hat k = 0,20 s⁻¹. Bestimmen Sie t½.
Lösung
t½ = ln2/0,20 = 3,47 s.
Ausgeglichene Reaktionsgleichung
Kann man Reaktionsordnungen normalerweise aus den Koeffizienten der Gesamtgleichung ablesen?
Lösung
Nein. Sie müssen im Allgemeinen experimentell bestimmt werden, sofern nicht bekannt ist, dass es sich um eine Elementarreaktion handelt.