Hitrost reakcije

Hitrost meri spremembo sestave s časom

Za reakcijo aA → pP lahko zapišemo v = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt. Deljenje s stehiometričnimi koeficienti zagotovi, da različne spremljane snovi opišejo isto hitrost reakcije.

Trenutna hitrost je naklon tangente na graf koncentracije proti času. Povprečna hitrost čez dolg interval lahko skrije upočasnjevanje reakcije, ko se reaktanti porabljajo.

Hitrostni zakon je eksperimentalni rezultat

Pogosto ima obliko v = k[A]^m[B]^n, vendar eksponentov m in n na splošno ne moremo prebrati iz koeficientov skupne enačbe. Povezani so z mehanizmom in jih je treba določiti eksperimentalno, razen pri enem samem elementarnem koraku.

Skupni red je m+n. Enote konstante k so odvisne od reda, zato gola številčna vrednost k brez temperature, modela in enot ni primerna za primerjanje različnih reakcij.

Integrirani zakoni razkrijejo red

Za prvi red velja ln[A] = ln[A]₀ − kt, zato je graf ln[A] proti t linearen, t₁/₂ = ln2/k pa ni odvisen od začetne koncentracije. Za preprost drugi red je linearna odvisnost 1/[A] od časa.

Model je smiselno izbrati iz celotnega niza podatkov in ostankov prileganja, ne le po videzu nekaj točk. Na kratkem intervalu so lahko različni kinetični modeli videti skoraj enako.

Temperatura spreminja k

Arrheniusova enačba k = A exp(−Eₐ/RT) pojasni, zakaj lahko že zmerno zvišanje temperature močno pospeši reakcijo. Večji delež molekulskih srečanj doseže energijo in geometrijo, potrebno za prehod čez bariero.

V preprostem območju ima graf ln k proti 1/T naklon −Eₐ/R. Če se mehanizem s temperaturo spremeni, se graf lahko ukrivi in ena sama Eₐ postane le efektivni parameter.

Katalizator spremeni pot, ne ravnotežja

Katalizator omogoči mehanizem z nižjo najvišjo bariero ter pospeši naprej in nazaj potekajočo reakcijo. Pri isti temperaturi ne spremeni ΔG° niti ravnotežne konstante K.

Pri večstopenjskih mehanizmih je opaženi hitrostni zakon lahko odvisen od intermediatov, predhodnega ravnotežja ali več sklopljenih korakov. Preprosta trditev o „najpočasnejšem koraku“ zato ni vedno popolna.

Hitrost in ravnotežje odgovarjata na različni vprašanji

Velika ravnotežna konstanta ne pomeni hitre reakcije. K pove, kje leži ravnotežje, medtem ko k in mehanizem določata hitrost približevanja ravnotežju. Termodinamsko ugodna reakcija je zato lahko v kratkem času skoraj neopazna.

Kinetični poskus mora nadzorovati temperaturo in mešanje ter meriti količino, neposredno povezano s koncentracijo. Iz ene same meritve ni mogoče zanesljivo določiti mehanizma.

Rešeni primeri

1. Prvi red

2. Podvojitev koncentracije

3. Katalizator