अभिक्रिया दर

रासायनिक गतिकी पूछती है कि अभिक्रिया कितनी तेज है और कौन-से सूक्ष्म चरण उस गति को नियंत्रित करते हैं। दर सांद्रता, तापमान, उत्प्रेरक और वास्तविक अभिक्रिया तंत्र पर निर्भर कर सकती है।

दर की परिभाषा

aA → pP के लिए औसत अभिक्रिया दर v = −(1/a)Δ[A]/Δt = (1/p)Δ[P]/Δt लिखी जा सकती है। ऋण चिन्ह इसलिए कि अभिकारक की सांद्रता घटती है। गुणांक लगाने से एक ही अभिक्रिया के लिए अलग प्रजातियों से निकली दर समान बनती है।

क्षणिक दर सांद्रता–समय वक्र की स्पर्शरेखा की ढाल से जुड़ी होती है। औसत दर बड़े समय अंतराल पर ढाल है और तेज़ बदलती प्रणाली में वह किसी एक क्षण का व्यवहार नहीं दर्शाती।

दर नियम प्रयोग से मिलता है

यदि प्रयोग से rate = k[A]^m[B]^n मिलता है, तो m और n समग्र संतुलित समीकरण के गुणांकों से स्वतः नहीं आते। वे तंत्र और प्रयोग पर निर्भर हैं। कुल क्रम m+n है और k की इकाई उसी क्रम के अनुसार बदलती है।

केवल किसी elementary step के लिए दर नियम को उसके molecularity से सीधे जोड़ा जा सकता है। समग्र बहु-चरण अभिक्रिया के लिए ऐसा करना सामान्यतः गलत है।

एकीकृत दर नियम

प्रथम-क्रम अभिक्रिया में ln[A]_t = ln[A]_0 − kt और t₁/₂ = ln2/k। दूसरे क्रम या शून्य क्रम में अलग रैखिक रूप और अलग अर्ध-आयु निर्भरता होती है। डेटा को कई रूपों में फिट करके क्रम पहचाना जा सकता है, लेकिन अवशेष और प्रयोगात्मक अनिश्चितता भी देखें।

तापमान और Arrhenius संबंध

k = A exp(−E_a/RT) बताता है कि तापमान बढ़ने पर k अक्सर तेजी से बढ़ता है। ln k बनाम 1/T की ढाल −E_a/R होती है। यह संबंध उपयोगी है, पर बहुत बड़े तापमान अंतर में तंत्र बदल जाए तो एक ही E_a पर्याप्त नहीं रह सकता।

उत्प्रेरक और साम्य

उत्प्रेरक वैकल्पिक अभिक्रिया पथ देकर प्रभावी सक्रियण बाधा कम कर सकता है। वह आगे और पीछे दोनों दिशाओं को तेज करता है और समान तापमान पर K या ΔG° नहीं बदलता। इसलिए 'उत्प्रेरक अधिक उत्पाद बनाता है' तभी सही हो सकता है जब सीमित समय में साम्य तक पहुँच पहले न हो रहा हो।

जाँच और गहराई

प्रयोगात्मक rate law किसी संभावित तंत्र को अस्वीकार करने में बहुत शक्तिशाली है। प्रस्तावित elementary steps से निकला दर नियम यदि मापे गए reaction orders से मेल नहीं खाता तो तंत्र सही नहीं हो सकता, भले कुल संतुलित समीकरण सही हो। इसके विपरीत केवल rate law से तंत्र हमेशा अद्वितीय तय नहीं होता; कई तंत्र एक ही प्रेक्षित नियम दे सकते हैं। प्रारंभिक-दर विधि में एक समय पर एक प्रारंभिक सांद्रता बदलकर rate ratio देखा जाता है और तापमान स्थिर रखना आवश्यक है, क्योंकि k का तापमान पर तीखा निर्भर होना concentration effect के साथ मिल सकता है।

अभ्यास

दर में गुणांक

2A → B और −Δ[A]/Δt = 0.20 mol L⁻¹ s⁻¹।

हल: v = (1/2)(0.20)=0.10 mol L⁻¹ s⁻¹; d[B]/dt भी 0.10।

प्रथम-क्रम अर्ध-आयु

k = 0.0350 s⁻¹।

हल: t₁/₂ = 0.693/0.0350 ≈ 19.8 s।

दर नियम

rate = k[A]²[B]। A दुगुना, B स्थिर।

हल: दर 2² = 4 गुना होगी।