Reaktionopeus
Reaktionopeus kuvaa, kuinka nopeasti reaktanttien tai tuotteiden määrä muuttuu. Nopeuslaki on kokeellinen yhteys nopeuden ja pitoisuuksien välillä; sitä ei yleensä voi päätellä suoraan kokonaisreaktion stoikiometriasta ilman tietoa mekanismista.
Nopeuden määritelmä
Reaktiolle aA→pP voidaan määritellä v=−(1/a)d[A]/dt=(1/p)d[P]/dt. Stoikiometriset kertoimet varmistavat, että sama v saadaan eri aineista.
Nopeuslaki
Muoto v=k[A]^m[B]^n määritetään kokeellisesti, ellei reaktio ole tunnettu elementaarivaihe. Eksponentit m ja n ovat reaktioasteita eivätkä välttämättä vastaa kokonaisyhtälön kertoimia.
Lämpötila
Lämpötilan nosto yleensä kasvattaa nopeusvakiota. Arrheniuksen yhtälö k=Ae^(−Ea/RT) kuvaa usein tätä riippuvuutta ja yhdistää nopeuden aktivoitumisenergiaan.
Törmäykset ja orientaatio
Kaikki törmäykset eivät johda reaktioon. Hiukkasten pitää saavuttaa sopiva energiakonfiguraatio ja usein oikea geometrinen orientaatio, joka liittyy siirtymätilan muodostumiseen.
Katalyysi
Katalyytti tarjoaa vaihtoehtoisen mekanismin, jonka suurin vapaaenergiabarrieri on pienempi. Katalyytti ei muuta reaktion ΔG:ta tai tasapainovakiota, vaan nopeuttaa molempia suuntia.
Mekanismi
Monivaiheisessa mekanismissa hidas tai muuten kineettisesti ratkaiseva vaihe vaikuttaa havaittuun nopeuslakiin. Välituotteet voivat syntyä ja kulua eikä niitä näy kokonaisyhtälössä.
Mittaus
Nopeutta voidaan seurata absorbanssista, paineesta, johtavuudesta, pH:sta tai pitoisuusanalyysistä. Mittausmenetelmän on oltava nopeampi kuin tutkittava prosessi ja kalibroitu oikeaan suureeseen.
Integroitu nopeuslaki
Ensimmäisen kertaluvun reaktiossa ln[A] muuttuu lineaarisesti ajan kanssa ja puoliintumisaika on ln2/k. Toisen kertaluvun yksinkertaisessa tapauksessa 1/[A] on lineaarinen. Aikasarjan muoto voi siis paljastaa reaktioasteen.
Pseudoensimmäinen kertaluku
Jos yksi reagenssi on valtavassa ylimäärässä, sen pitoisuus muuttuu hyvin vähän ja se voidaan sisällyttää näennäiseen nopeusvakioon. Näin monimutkainen nopeuslaki voi näyttää kokeessa ensimmäisen kertaluvun käyttäytymiseltä.
Diffuusioraja
Erittäin nopeissa liuosreaktioissa kemiallinen barrieri voi olla niin pieni, että nopeutta rajoittaa se, kuinka nopeasti reagenssit diffundoituvat yhteen. Tällöin tavallinen aktivoitumisenergiakuva ei yksin määrää havaittua nopeutta.
Harjoitus
Voiko nopeuslain eksponentit lukea aina tasapainotetun kokonaisreaktion kertoimista?
Ratkaisu
Ei. Ne määritetään yleensä kokeellisesti ja heijastavat mekanismia; vain elementaarivaiheessa yhteys on suora.