Szybkość reakcji

Szybkość mierzy zmianę składu w czasie

Dla reakcji aA → pP szybkość można zapisać jako v = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt. Dzielenie przez współczynniki stechiometryczne sprawia, że niezależnie od wybranej substancji otrzymujemy tę samą szybkość reakcji.

Szybkość chwilowa jest nachyleniem stycznej do wykresu stężenia względem czasu. Średnia szybkość na długim przedziale może ukryć to, że reakcja zwalnia w miarę zużywania reagentów.

Prawo szybkości jest wynikiem eksperymentu

Dla wielu reakcji v = k[A]^m[B]^n, ale wykładniki m i n nie wynikają automatycznie ze współczynników równania sumarycznego. Są związane z mechanizmem i trzeba je wyznaczyć doświadczalnie, chyba że rozpatrujemy pojedynczy elementarny etap.

Rząd całkowity to m+n. Stała k ma jednostki zależne od rzędu, dlatego porównywanie samych wartości k bez temperatury, modelu i jednostek może być mylące.

Równania zintegrowane ujawniają rząd

Dla reakcji pierwszego rzędu ln[A] = ln[A]₀ − kt, więc wykres ln[A] względem t jest liniowy, a t₁/₂ = ln2/k jest niezależny od [A]₀. Dla drugiego rzędu w prostym przypadku liniowa jest zależność 1/[A] od czasu.

Dopasowanie danych do właściwej postaci zintegrowanej jest mocniejszym testem niż oglądanie surowego wykresu. Należy jednak sprawdzić reszty i zakres danych, bo kilka modeli może wyglądać podobnie na krótkim przedziale.

Temperatura wpływa na k, nie na sam rząd stechiometryczny

Równanie Arrheniusa k = A exp(−Eₐ/RT) pokazuje, dlaczego umiarkowany wzrost temperatury może wyraźnie przyspieszyć reakcję. Większa część zderzeń ma wtedy dostęp do konfiguracji energetycznych prowadzących przez barierę.

Wykres ln k względem 1/T ma w prostym zakresie nachylenie −Eₐ/R. Jeżeli mechanizm zmienia się z temperaturą, wykres może przestać być liniowy i pojedyncze Eₐ staje się tylko parametrem efektywnym.

Katalizator zmienia drogę, nie położenie równowagi

Katalizator wprowadza mechanizm o niższej najwyższej barierze i przyspiesza zarówno kierunek prosty, jak i odwrotny. Nie zmienia ΔG° reakcji ani stałej równowagi K w danej temperaturze.

W reakcjach wieloetapowych obserwowane prawo szybkości może zależeć od stanu pośredniego, etapu poprzedzającego równowagę lub kilku sprzężonych etapów. Dlatego proste hasło „najwolniejszy etap” bywa użyteczne, ale nie zawsze jest pełnym opisem kinetyki.

Szybkość i równowaga odpowiadają na inne pytania

Duża stała równowagi nie oznacza szybkiej reakcji. K opisuje, gdzie leży równowaga, natomiast k i mechanizm opisują tempo zbliżania się do niej. Reakcja może być bardzo korzystna termodynamicznie i praktycznie niewidoczna w krótkim czasie.

Eksperyment kinetyczny powinien więc kontrolować temperaturę i sposób mieszania oraz mierzyć wielkość bezpośrednio związaną ze stężeniem. Wnioskowanie o mechanizmie wymaga więcej niż jednego punktu pomiarowego.

Przykłady rozwiązane

1. Pierwszy rząd

2. Podwojenie stężenia

3. Katalizator