Rychlost reakce
Chemická kinetika se neptá pouze, zda je reakce termodynamicky možná, ale jak rychle probíhá a které molekulární kroky řídí pozorovanou rychlost. Koncentrace, teplota, povrch a katalyzátor mohou rychlost výrazně změnit, aniž by se změnila celková stechiometrická rovnice.
Rychlost měří změnu složení v čase
Pro reakci aA → pP lze psát v = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt. Dělení stechiometrickými koeficienty zajistí, že různé sledované látky popisují stejnou rychlost reakce.
Okamžitá rychlost je směrnice tečny ke křivce koncentrace proti času. Průměrná rychlost přes dlouhý interval může skrýt zpomalování reakce při úbytku reaktantů.
Rychlostní zákon je experimentální
Často má tvar v = k[A]^m[B]^n, avšak exponenty m a n nelze obecně přečíst z koeficientů celkové rovnice. Souvisí s mechanismem a musí se určit experimentálně, pokud nejde o jediný elementární krok.
Celkový řád je m+n. Jednotky konstanty k závisejí na řádu, takže samotná číselná hodnota k bez teploty, modelu a jednotek není vhodná pro srovnání různých reakcí.
Poločas reakce I. řádu
Integrované zákony odhalují řád
Pro první řád platí ln[A] = ln[A]₀ − kt, takže ln[A] proti t je přímka a t₁/₂ = ln2/k nezávisí na počáteční koncentraci. Pro jednoduchý druhý řád je lineární 1/[A] proti času.
Volba modelu by měla vycházet z celé datové řady a z reziduí, ne jen z pohledu na několik bodů. Na krátkém intervalu mohou různé kinetické modely působit téměř stejně.
Teplota mění k
Arrheniova rovnice k = A exp(−Eₐ/RT) vysvětluje, proč může i mírné zvýšení teploty reakci silně urychlit. Větší podíl molekulárních setkání má dostatečnou energii a vhodnou konfiguraci k překonání bariéry.
V jednoduchém rozsahu má graf ln k proti 1/T směrnici −Eₐ/R. Pokud se s teplotou změní mechanismus, graf se může zakřivit a jediná hodnota Eₐ je pouze efektivní parametr.
Katalyzátor mění cestu, ne rovnováhu
Katalyzátor poskytne mechanismus s nižší nejvyšší bariérou a urychlí dopřednou i zpětnou reakci. Nemění ΔG° ani rovnovážnou konstantu K při stejné teplotě.
U vícestupňových mechanismů může pozorovaný rychlostní zákon záviset na meziproduktech, předrovnováze nebo několika spřažených krocích. Jednoduchá věta o „nejpomalejším kroku“ proto nemusí být vždy úplná.
Rychlost a rovnováha odpovídají na jiné otázky
Velká rovnovážná konstanta neznamená rychlou reakci. K popisuje polohu rovnováhy, zatímco k a mechanismus určují tempo, kterým se k ní systém přibližuje. Termodynamicky výhodná reakce tak může být v krátkém čase téměř nepozorovatelná.
Kinetický experiment proto musí kontrolovat teplotu a míchání a sledovat veličinu přímo spojenou s koncentrací. Z jediného měření nelze spolehlivě určit mechanismus.
Řešené příklady
1. První řád
Řešení
Pro k = 0,020 s⁻¹ je t₁/₂ = ln2/k ≈ 34,7 s.
2. Zdvojnásobení koncentrace
Řešení
Je-li v = k[A]², zdvojnásobení [A] zvýší rychlost čtyřikrát.
3. Katalyzátor
Řešení
Katalyzátor zkrátí dobu potřebnou k dosažení rovnováhy, ale nemění K při stejné teplotě.