Velocità di reazione
La velocità di reazione misura quanto rapidamente cambia la composizione. Un’equazione bilanciata descrive le relazioni stechiometriche tra le specie; una legge cinetica descrive come la velocità osservata dipende da concentrazione e temperatura. Sono informazioni diverse.
Definire la velocità di reazione
Per aA → pP, una velocità normalizzata stechiometricamente può essere scritta:
velocità = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt
Il segno meno rende positiva la velocità definita dal reagente. Le velocità medie usano variazioni finite di concentrazione; quelle istantanee usano derivate.
Le unità sono di solito concentrazione per unità di tempo, per esempio mol·L⁻¹·s⁻¹.
Le leggi cinetiche vengono dagli esperimenti
Una forma empirica comune è:
velocità = k[A]m[B]n
m e n sono ordini di reazione determinati sperimentalmente. L’ordine complessivo è m+n. Raddoppiare [A] raddoppia la velocità per il primo ordine, la quadruplica per il secondo e non ha effetto per l’ordine zero.
Solo per una reazione elementare i coefficienti stechiometrici possono essere usati direttamente come esponenti della legge cinetica.
Le leggi integrate trasformano la concentrazione in un orologio
| Ordine | Grafico lineare | Comportamento dell’emivita |
|---|---|---|
| 0 | [A] in funzione di t | dipende da [A] iniziale |
| 1 | ln[A] in funzione di t | t½ = ln2/k |
| 2 | 1/[A] in funzione di t | dipende inversamente da [A] iniziale |
Una retta identifica la legge cinetica integrata corrispondente. Il decadimento radioattivo del primo ordine e molti processi unimolecolari hanno emivita costante.
Temperatura, collisioni e meccanismi
Aumentare la temperatura di solito aumenta k perché una frazione maggiore degli incontri molecolari può superare la barriera di attivazione. Ma la sola frequenza delle collisioni non basta: contano orientazione e percorso di reazione.
Un meccanismo a più stadi può produrre una legge cinetica molto diversa dall’equazione stechiometrica globale. Gli intermedi si formano in uno stadio e si consumano in un altro; i catalizzatori partecipano agli stadi ma vengono rigenerati complessivamente.
Metodo delle velocità iniziali
Per determinare un esponente si confrontano esperimenti in cui cambia la concentrazione di un reagente mentre le altre restano costanti. Se raddoppiare [A] rende la velocità iniziale quattro volte maggiore, la reazione è del secondo ordine rispetto ad A, perché 2m = 4 dà m = 2.
Buoni dati cinetici richiedono temperatura controllata, misura accurata del tempo e un segnale misurabile come assorbanza, pressione o conducibilità.
Ricavare un meccanismo dai dati cinetici
Le velocità iniziali isolano gli effetti della concentrazione
Se gli esperimenti 1 e 2 differiscono solo per [A], il rapporto tra le velocità isola l’esponente di A. Per esempio, raddoppiare [A] e osservare una velocità otto volte maggiore implica terzo ordine in A perché 2³ = 8.
Ripetendo il confronto per ogni reagente si costruisce la legge cinetica empirica. La costante k si ricava poi da qualunque esperimento, scegliendo unità coerenti con l’ordine complessivo.
I meccanismi devono riprodurre la legge cinetica osservata
Un meccanismo proposto di stadi elementari non è accettato solo perché la somma degli stadi dà l’equazione globale. Deve anche spiegare la cinetica misurata e gli eventuali intermedi rilevati. Possono servire approssimazioni di pre-equilibrio o stato stazionario per eliminare le concentrazioni degli intermedi dalla legge prevista.
Per questo la cinetica è una prova del meccanismo e non semplice aritmetica. Un meccanismo sbagliato può dare la stechiometria corretta ma una dipendenza errata dalla concentrazione.
Misurare la velocità in laboratorio
L’assorbanza è utile quando un reagente o prodotto ha uno spettro caratteristico; la pressione funziona quando cambia il numero di moli gassose; la conducibilità segue la composizione ionica; la perdita di massa può seguire un gas che sfugge. Il segnale migliore cambia in modo specifico e rapido con l’avanzamento della reazione.
Il controllo della temperatura è essenziale perché k è sensibile alla temperatura. Confrontare velocità di esperimenti eseguiti con pochi gradi di differenza può confondere effetti di concentrazione ed effetti di Arrhenius.
Esempio svolto: trovare una legge cinetica
Nell’esperimento 1, [A] = 0,10 M e la velocità è 2,0×10⁻³ M·s⁻¹. Nell’esperimento 2 [A] viene raddoppiata a 0,20 M mantenendo fisse tutte le altre condizioni, e la velocità diventa 8,0×10⁻³ M·s⁻¹.
La velocità è aumentata di un fattore quattro quando [A] è raddoppiata, quindi 2m = 4 e m = 2. La reazione è del secondo ordine rispetto ad A. La conclusione deriva dal confronto tra esperimenti controllati, non dal coefficiente di A nell’equazione bilanciata.
Esercizi
Ordine
Raddoppiando [A], senza cambiare altro, la velocità quadruplica. Qual è l’ordine rispetto ad A?
Soluzione
Secondo ordine, perché 2² = 4.
Emivita
Un processo del primo ordine ha k = 0,20 s⁻¹. Trova t½.
Soluzione
t½ = ln2/0,20 = 3,47 s.
Equazione bilanciata
Gli ordini di reazione si possono normalmente leggere dai coefficienti dell’equazione globale?
Soluzione
No. Devono normalmente essere determinati sperimentalmente, salvo che la reazione sia nota come elementare.