Reaktionshastighed
Reaktionshastighed måler, hvor hurtigt sammensætningen ændrer sig. Den afstemte reaktionsligning fastlægger støkiometriske forhold; hastighedsloven beskriver i stedet afhængigheden af koncentration, temperatur og mekanisme.
Definition af reaktionshastighed
For aA → pP normaliseres hastigheden, så samme reaktion får samme værdi, uanset hvilken art man følger:
hastighed = −(1/a) d[A]/dt = (1/p) d[P]/dt
Minustegnet kompenserer for, at reaktantkoncentrationen falder. Gennemsnitshastighed gælder et endeligt tidsinterval; øjeblikkelig hastighed er tangenthældningen i et bestemt øjeblik. Typisk enhed er mol L⁻¹ s⁻¹.
Den afstemte ligning kobler forbrug og dannelse via koefficienterne, men den bestemmer ikke koncentrationsafhængigheden i en hastighedslov.
Hastighedslove kommer fra eksperimenter
hastighed = k[A]m[B]n
m og n er delordener; m+n er den samlede reaktionsorden. De bestemmes ved kontrolleret at variere startkoncentrationer og måle den resulterende hastighed.
En fordobling af [A] kan give uændret, dobbelt eller firedobbelt hastighed for henholdsvis nulte, første eller anden orden. Kun for en elementarreaktion kan molekulariteten direkte bestemme eksponenterne.
Integrerede love gør koncentration til et ur
| Orden i A | Lineær integreret form | Halveringstid |
|---|---|---|
| 0 | [A]=[A]₀−kt | afhænger af [A]₀ |
| 1 | ln[A]=ln[A]₀−kt | t½=ln2/k |
| 2 | 1/[A]=1/[A]₀+kt | omvendt proportional med [A]₀ |
Man kan teste ordenen ved at se, om [A], ln[A] eller 1/[A] bliver lineær mod tiden. Konstant halveringstid er særligt for førsteordenskinetik og skal ikke generaliseres til alle reaktioner.
Temperatur, kollisioner og mekanismer
Opvarmning øger normalt k, fordi en større andel af de molekylære konfigurationer kan passere energibarrieren. Men energi alene er ikke nok: orientering og den konkrete bindingsomlejring betyder også noget.
En nettoreaktion kan bestå af flere elementartrin med mellemprodukter og katalysatorer. Den observerede hastighedslov er derfor et eksperimentelt krav, som en foreslået mekanisme skal kunne forklare.
Initialhastighedsmetoden
Forsøg sammenlignes ved samme temperatur, mens én startkoncentration ændres kontrolleret. Hvis en fordobling af [A] firedobler hastigheden, er 2m=4 og dermed m=2.
Målingen bør foretages tidligt, før koncentrationerne har ændret sig meget. Absorbans, gastryk, ledningsevne eller massetab kan bruges som målbare signaler.
Eksempel med startdata
[A] går fra 0,10 M til 0,20 M, mens hastigheden går fra 2,0×10⁻³ til 8,0×10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentration ×2 og hastighed ×4 giver anden orden i A. Resultatet kommer fra data, ikke fra en reaktionskoefficient.
Mekanismen skal passe til de kinetiske data
Hastighedsloven begrænser mulighederne
En målt form k[A]²[B] skal kunne udledes af en plausibel mekanisme. Forligevægte og stationære mellemprodukter kan gøre sammenhængen mindre direkte.
Hastighed og ligevægt er forskellige spørgsmål
En katalysator fremskynder både frem- og tilbageretningen og bringer systemet hurtigere til den samme ligevægt. Stor termodynamisk drivkraft er ikke det samme som høj hastighed.
k har altid betingelser
Hastighedskonstanten afhænger af temperaturen og ofte af medium og mekanisme. Sammenligninger uden disse oplysninger kan være misvisende.
Øvelser
Reaktionsorden
Når [A] fordobles, bliver hastigheden fire gange så stor. Hvilken orden har A?
Løsning
Anden orden. 2m=4 giver m=2.
Halveringstid
Beregn t½ for en førsteordensreaktion med k=0,20 s⁻¹.
Løsning
t½=0,693/0,20=3,47 s.
Mekanisme
Hvorfor kan koefficienterne i nettoreaktionen ikke automatisk bruges som eksponenter i hastighedsloven?
Løsning
Fordi hastighedsloven afspejler mekanismen. Kun et elementartrin har en direkte kobling mellem molekularitet og koncentrationseksponenter.