Velocidad de reacción
La velocidad de reacción mide con qué rapidez cambia la composición. Una ecuación ajustada indica cómo se relacionan estequiométricamente las sustancias; una ley de velocidad indica cómo depende la velocidad observada de la concentración y de la temperatura. Son tipos de información distintos.
Definición de la velocidad de reacción
Para aA → pP, una velocidad normalizada estequiométricamente puede escribirse:
velocidad = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt
El signo menos hace positiva la velocidad definida a partir del reactivo. Las velocidades medias usan variaciones finitas de concentración; las instantáneas usan derivadas.
Las unidades suelen ser concentración por unidad de tiempo, por ejemplo mol·L⁻¹·s⁻¹.
Las leyes de velocidad se obtienen experimentalmente
Una forma empírica frecuente es:
velocidad = k[A]m[B]n
m y n son órdenes de reacción determinados experimentalmente. El orden global es m+n. Duplicar [A] duplica la velocidad si es de primer orden, la cuadruplica si es de segundo orden y no la modifica si es de orden cero.
Solo en una reacción elemental pueden usarse directamente los coeficientes estequiométricos como exponentes de la ley de velocidad.
Las leyes integradas convierten la concentración en un reloj
| Orden | Representación lineal | Comportamiento de la semivida |
|---|---|---|
| 0 | [A] frente a t | depende de [A] inicial |
| 1 | ln[A] frente a t | t½ = ln2/k |
| 2 | 1/[A] frente a t | depende inversamente de [A] inicial |
Una recta identifica la ley integrada correspondiente. La desintegración radiactiva de primer orden y muchos procesos unimoleculares tienen una semivida constante.
Temperatura, colisiones y mecanismos
Aumentar la temperatura suele incrementar k porque una fracción mayor de los encuentros moleculares puede superar la barrera de activación. Pero la frecuencia de colisión por sí sola no basta: importan la orientación y la vía de reacción.
Un mecanismo de varias etapas puede originar una ley de velocidad muy distinta de la ecuación estequiométrica global. Los intermedios se forman en una etapa y se consumen en otra; los catalizadores participan en etapas pero se regeneran globalmente.
Método de velocidades iniciales
Para determinar un exponente se comparan experimentos en los que cambia la concentración de un reactivo y las demás permanecen constantes. Si duplicar [A] multiplica por cuatro la velocidad inicial, la reacción es de segundo orden respecto de A, porque 2m = 4 da m = 2.
Unos buenos datos cinéticos requieren temperatura controlada, medida precisa del tiempo y una señal medible, como absorbancia, presión o conductividad.
Deducir un mecanismo a partir de datos cinéticos
Las velocidades iniciales aíslan los efectos de concentración
Si los experimentos 1 y 2 solo difieren en [A], el cociente de velocidades aísla el exponente de A. Por ejemplo, duplicar [A] y observar que la velocidad se multiplica por ocho implica tercer orden en A porque 2³ = 8.
Repitiendo el procedimiento para cada reactivo se construye la ley empírica de velocidad. Después se obtiene la constante k a partir de cualquier experimento, usando unidades coherentes con el orden global.
Los mecanismos deben reproducir la ley de velocidad observada
Un mecanismo propuesto de etapas elementales no se acepta solo porque sus etapas sumen la ecuación global. También debe explicar la cinética medida y los intermedios detectados. Puede ser necesario usar aproximaciones de preequilibrio o de estado estacionario para eliminar las concentraciones de intermedios de la ley predicha.
Por eso la cinética aporta evidencia sobre el mecanismo y no es simple aritmética. Un mecanismo incorrecto puede dar la estequiometría correcta pero una dependencia equivocada con la concentración.
Medir la velocidad en el laboratorio
La absorbancia es útil cuando un reactivo o producto tiene un espectro característico; la presión funciona cuando cambia el número de moles gaseosos; la conductividad sigue la composición iónica; la pérdida de masa puede seguir un gas que escapa. La mejor señal es la que cambia de forma específica y rápida con el avance de reacción.
Controlar la temperatura es esencial porque k es muy sensible a ella. Comparar velocidades de experimentos realizados con pocos grados de diferencia puede confundir efectos de concentración con efectos de Arrhenius.
Ejemplo resuelto: determinar una ley de velocidad
En el experimento 1, [A] = 0,10 M y la velocidad es 2,0×10⁻³ M·s⁻¹. En el experimento 2 se duplica [A] hasta 0,20 M manteniendo fijas las demás condiciones, y la velocidad pasa a 8,0×10⁻³ M·s⁻¹.
La velocidad se multiplicó por cuatro al duplicar [A], de modo que 2m = 4 y m = 2. La reacción es de segundo orden respecto de A. Esta conclusión procede de comparar experimentos controlados, no del coeficiente de A en la ecuación ajustada.
Ejercicios
Orden
Al duplicar [A], sin cambiar nada más, la velocidad se multiplica por cuatro. ¿Cuál es el orden respecto de A?
Solución
Segundo orden, porque 2² = 4.
Semivida
Un proceso de primer orden tiene k = 0,20 s⁻¹. Calcula t½.
Solución
t½ = ln2/0,20 = 3,47 s.
Ecuación ajustada
¿Se pueden deducir normalmente los órdenes de reacción a partir de los coeficientes de la ecuación global?
Solución
No. Normalmente deben determinarse experimentalmente, salvo que se sepa que la reacción es elemental.