Скорость реакции
Скорость реакции показывает, насколько быстро меняется состав системы во времени. Уравнённое химическое уравнение задаёт стехиометрические отношения, а закон скорости экспериментально описывает зависимость наблюдаемой скорости от концентраций и температуры. Показатели степеней в законе скорости обычно нельзя читать из коэффициентов суммарной реакции; их определяют измерениями, и они ограничивают возможные механизмы.
Наглядная модель
Интерактивная модель
Скорость — это наклон концентрационной кривой
Для aA→pP нормированную скорость можно записать v=−(1/a)d[A]/dt=(1/p)d[P]/dt. Минус делает скорость, вычисленную по убыванию реагента, положительной. Средняя скорость использует конечное изменение концентрации за интервал времени, мгновенная — наклон касательной в выбранный момент. Типичная единица mol·L⁻¹·s⁻¹.
Закон скорости получают из эксперимента
В v=k[A]^m[B]^n величины m и n — экспериментальные порядки реакции. Если удвоение [A] удваивает скорость, m=1; увеличивает её в четыре раза — m=2; не влияет — m=0. Только для действительно элементарного шага стехиометрические коэффициенты могут непосредственно совпадать с показателями степеней. Суммарное уравнение часто скрывает многостадийный механизм.
Интегральные законы связывают концентрацию и время
Для первого порядка ln[A]=ln[A]₀−kt и t½=ln2/k, поэтому период полураспада не зависит от начальной концентрации. Для нулевого порядка линейна зависимость [A] от t, а для простого второго порядка — 1/[A] от t. Проверка линейности соответствующих графиков помогает различать кинетические модели, но требует учитывать погрешности и возможную смену механизма.
Метод начальных скоростей
Сравнивают опыты, где изменяется концентрация только одного реагента. Если [A] увеличили в два раза, а скорость выросла в восемь раз, 2^m=8 и m=3. Так определяют каждый показатель, затем рассчитывают k. Температуру нужно держать постоянной, иначе изменение k из-за T будет ошибочно приписано концентрации и даст неверный порядок.
Механизм должен воспроизводить наблюдаемую кинетику
Предложенный набор элементарных стадий должен не только складываться в правильное суммарное уравнение, но и объяснять измеренный закон скорости и наблюдаемые промежуточные частицы. Для удаления концентраций интермедиатов из теоретического закона применяют приближение предравновесия или стационарного состояния. Катализатор участвует в стадиях, регенерируется в сумме и изменяет распределение активационных барьеров.
Задачи
Второй порядок
[A] удвоили, и начальная скорость выросла в четыре раза. Каков порядок по A?
Решение: 2^m=4, следовательно m=2.
Третий порядок
[A] удвоили, скорость выросла в восемь раз. Найдите m.
Решение: 2^m=8=2³, поэтому m=3.
Период полураспада
Для реакции первого порядка k=0,0350 s⁻¹. Найдите t½.
Решение: t½=ln2/k≈0,693/0,0350≈19,8 s.