Tepkime hızı
Tepkime hızı, sistem bileşiminin zamanla ne kadar hızlı değiştiğini ölçer. Dengelenmiş denklem türler arasındaki stokiyometrik oranı verir; hız yasası ise gözlenen hızın derişim ve sıcaklığa nasıl bağlı olduğunu deneyle belirler. Hız yasasındaki üsler genel reaksiyon denklemindeki katsayılardan okunmaz; başlangıç hızları ve zaman serileriyle bulunur ve olası mekanizmalara önemli kısıtlar getirir.
Görsel model
Etkileşimli model
Hız bir eğimdir
aA→pP için normalize hız v=−(1/a)d[A]/dt=(1/p)d[P]/dt biçiminde yazılabilir. Eksi işareti azalan reaktif derişiminden hesaplanan hızı pozitif yapar. Ortalama hız sonlu bir zaman aralığındaki değişimi, anlık hız ise belirli andaki teğet eğimini kullanır. Yaygın birim mol·L⁻¹·s⁻¹’dir.
Hız yasası deneyden gelir
v=k[A]^m[B]^n bağıntısındaki m ve n tepkime mertebeleridir. [A] iki katına çıktığında hız iki kat oluyorsa m=1, dört kat oluyorsa m=2, değişmiyorsa m=0’dır. Ancak gerçekten elementer bir basamak için stokiyometrik katsayılar doğrudan hız yasası üsleri olabilir. Toplam denklem çok basamaklı bir mekanizmayı saklayabilir.
Entegre hız yasaları zamanı bağlar
Birinci dereceden süreçte ln[A]=ln[A]₀−kt ve t½=ln2/k’dır; yarı ömür başlangıç derişiminden bağımsızdır. Sıfırıncı derecede [A]–t, basit ikinci derecede 1/[A]–t grafiği doğrusallaşır. Deney verisini bu biçimlerle karşılaştırmak tepkime mertebesini sınamak için güçlü bir yöntemdir, ancak ölçüm hataları ve mekanizma değişimi de değerlendirilmelidir.
Başlangıç hızları yöntemi
Yalnız bir reaktif derişiminin değiştiği deneyler karşılaştırılır. [A] iki katına çıkarken hız sekiz kat artıyorsa 2^m=8 ve m=3’tür. Her reaktif için aynı yöntem uygulanır, sonra herhangi bir deneyden k bulunur. Sıcaklık sabit tutulmalıdır; çünkü k sıcaklıkla değişirse derişim etkisi ile sıcaklık etkisi birbirine karışır.
Mekanizma gözlenen kinetiği üretmelidir
Önerilen elementer basamakların toplamı doğru genel denklemi vermekle yetmez; deneysel hız yasasını ve varsa gözlenen ara türleri de açıklamalıdır. Ara tür derişimlerini son hız ifadesinden kaldırmak için ön denge veya kararlı durum yaklaşımları gerekebilir. Katalizör mekanizmadaki basamaklara katılır, sonunda yenilenir ve aktivasyon engellerinin dağılımını değiştirir. Aynı veri kümesinde farklı zaman aralıklarından elde edilen hızların karşılaştırılması, reaksiyon ilerledikçe hız yasasının gerçekten sabit kalıp kalmadığını da sınar; ürün inhibisyonu veya mekanizma değişimi basit modeli bozabilir.
Alıştırmalar
İkinci derece
[A] iki katına çıkınca başlangıç hızı dört katına çıkıyor. A’ya göre mertebe nedir?
Çözüm: 2^m=4 olduğundan m=2.
Üçüncü derece
[A] iki katına çıkıyor ve hız sekiz kat artıyor. m nedir?
Çözüm: 2^m=8=2³, dolayısıyla m=3.
Yarı ömür
Birinci dereceden tepkimede k=0,0350 s⁻¹. t½ nedir?
Çözüm: t½=ln2/k≈0,693/0,0350≈19,8 s.