Швидкість реакції
Швидкість реакції описує, як швидко змінюється склад системи з часом. Урівняне рівняння задає стехіометричні співвідношення, але закон швидкості визначають експериментально. Показники степенів у v=k[A]^m[B]^n зазвичай не можна просто взяти з коефіцієнтів сумарного рівняння. Вони показують, як виміряна швидкість реагує на зміну концентрацій, і накладають обмеження на можливий механізм.
Наочна модель
Інтерактивна модель
Швидкість як похідна концентрації
Для aA→pP нормована швидкість v=−(1/a)d[A]/dt=(1/p)d[P]/dt. Мінус перед реагентом робить швидкість додатною, коли [A] зменшується. Середня швидкість використовує кінцеву зміну за інтервал, миттєва — нахил дотичної в конкретний момент. Типова одиниця концентраційної швидкості — mol·L⁻¹·s⁻¹.
Закон швидкості визначається дослідом
У v=k[A]^m[B]^n величини m і n — порядки реакції за компонентами. Якщо подвоєння [A] подвоює швидкість, m=1; якщо збільшує її в чотири рази, m=2; якщо не змінює, m=0. Лише для справді елементарного кроку стехіометричні числа безпосередньо відповідають показникам у законі швидкості; сумарна реакція часто приховує кілька стадій.
Інтегровані закони і період напівперетворення
Для першого порядку ln[A]=ln[A]₀−kt, а t½=ln2/k, тому період напівперетворення не залежить від початкової концентрації. Для нульового порядку лінійною є [A] проти t, для простого другого порядку — 1/[A] проти t. Лінійність відповідного графіка допомагає вибрати модель, але треба враховувати похибки та можливу зміну механізму.
Метод початкових швидкостей
Порівнюють досліди, в яких змінюється концентрація лише одного реагента. Якщо [A] збільшили вдвічі, а швидкість зросла у вісім разів, то 2^m=8 і m=3. Аналогічно визначають інші порядки, а потім k. Температуру слід тримати сталою, інакше зміна k через T буде помилково приписана концентрації.
Механізм має пояснювати кінетику
Запропоновані елементарні стадії повинні складатися в правильне сумарне рівняння і водночас відтворювати спостережуваний закон швидкості. Для усунення концентрацій проміжних частинок застосовують наближення попередньої рівноваги або стаціонарного стану. Каталізатор входить у певні стадії, регенерується в сумі та змінює набір активаційних бар’єрів. Розмірність k залежить від сумарного порядку реакції, тому одиниці константи швидкості самі є додатковою перевіркою моделі. Для першого порядку k має одиницю s⁻¹, тоді як для другого — за концентраційного запису — L·mol⁻¹·s⁻¹.
Завдання
Другий порядок
[A] подвоїли, і початкова швидкість зросла в чотири рази. Який порядок за A?
Розв’язання: 2^m=4, отже m=2.
Третій порядок
[A] подвоїли, а швидкість зросла у вісім разів. Знайдіть m.
Розв’язання: 2^m=8=2³, тому m=3.
Період напівперетворення
Для реакції першого порядку k=0,0350 s⁻¹. Знайдіть t½.
Розв’язання: t½=ln2/k≈0,693/0,0350≈19,8 s.