Швидкість реакції
Швидкість реакції описує, як швидко змінюються кількості або концентрації реагентів і продуктів. Вона є кінетичною величиною й не визначається лише термодинамічною вигідністю. Навіть реакція з великим негативним ΔG може бути дуже повільною, якщо шлях має високу активаційну бар’єру.
Визначення швидкості
Для реакції aA→pP швидкості зміни концентрацій відрізняються стехіометричними множниками. Єдину швидкість визначають як −(1/a)d[A]/dt=(1/p)d[P]/dt, щоб вона не залежала від того, яку речовину вимірюють.
Закон швидкості
Експериментально часто знаходять v=k[A]^m[B]^n. Показники m і n не зобов’язані дорівнювати коефіцієнтам сумарного рівняння, якщо реакція багатостадійна. Порядок реакції встановлюють з даних або механізму.
Температура
Підвищення температури зазвичай збільшує k, бо більша частина розподілу енергій має доступ до реакційного шляху. Рівняння Арреніуса k=Ae^(−Ea/RT) кількісно пов’язує цю чутливість з Ea.
Концентрація
Більша концентрація може збільшувати частоту релевантних зіткнень, але конкретна степенева залежність задається механізмом. Нульовий порядок означає, що в певному режимі швидкість не залежить від концентрації даного реагента.
Каталізатор
Каталізатор створює інший механізм з нижчою ефективною бар’єрою і може різко збільшити швидкість. Він не змінює ΔG реакції чи K при заданій температурі і прискорює досягнення того самого рівноважного стану.
Механізм
Сумарне рівняння не показує, які зіткнення відбуваються реально. Механізм — послідовність елементарних стадій з проміжними частинками. Найповільніша стадія може сильно впливати на спостережуваний закон швидкості.
Півжиття кінетичної реакції
Для реакції першого порядку t₁/₂=ln2/k і не залежить від початкової концентрації. Це математично схоже на радіоактивний розпад, але хімічна реакція може мати інші порядки та складніший механізм.
Вимірювання
Швидкість можна відстежувати спектроскопією, тиском, pH, провідністю або відбором проб. Важливо, щоб сам метод вимірювання не змінював реакцію і мав достатню часову роздільність.
Інтегровані закони і механізм
Закон швидкості дозволяє передбачати не лише миттєву швидкість, а й часову еволюцію концентрації. Для першого порядку ln[A] лінійно змінюється з часом; для другого порядку часто лінійним є 1/[A]. Такі графіки допомагають експериментально визначити порядок, але хороший збіг ще не доводить унікальний механізм: кілька механізмів можуть давати однаковий сумарний закон. Температурний аналіз, ізотопні ефекти та виявлення проміжних частинок додають незалежні обмеження. Кінетика є задачею зворотного висновку: з макроскопічних часових даних намагаються встановити мікроскопічний шлях.
Вправа
Як каталізатор впливає на K рівноваги при незмінній температурі?
Розв’язання
Не впливає. Він змінює кінетичний шлях і швидкість, але не змінює ΔG° та K.