อัตราการเกิดปฏิกิริยา

จลนพลศาสตร์เคมีศึกษาว่าปฏิกิริยาเกิดเร็วเพียงใดและขั้นตอนระดับโมเลกุลใดควบคุมความเร็ว ความเข้มข้น อุณหภูมิ ตัวเร่ง และกลไกจริงล้วนมีผลได้

นิยามอัตรา

สำหรับ aA → pP อัตราเฉลี่ยเขียน v = −(1/a)Δ[A]/Δt = (1/p)Δ[P]/Δt เครื่องหมายลบใช้กับสารตั้งต้นเพราะความเข้มข้นลดลง การหารด้วยสัมประสิทธิ์ทำให้อัตราที่คำนวณจากแต่ละชนิดสอดคล้องกัน

อัตราขณะใดขณะหนึ่งสัมพันธ์กับความชันเส้นสัมผัสของกราฟความเข้มข้น–เวลา ส่วนอัตราเฉลี่ยเป็นความชันบนช่วงเวลาจำกัด

กฎอัตรามาจากการทดลอง

ถ้าพบ rate = k[A]^m[B]^n ค่าลำดับ m,n ไม่ได้เท่ากับสัมประสิทธิ์ในสมการรวมโดยอัตโนมัติ ต้องได้จากกลไกหรือข้อมูลทดลอง ลำดับรวมคือ m+n และหน่วยของ k เปลี่ยนตามลำดับ

มีเพียง elementary step ที่สามารถเชื่อม molecularity กับรูปกฎอัตราได้โดยตรง ปฏิกิริยาหลายขั้นไม่ควรเดากฎอัตราจากสมการรวม

กฎอัตราแบบอินทิเกรต

สำหรับอันดับหนึ่ง ln[A]_t = ln[A]_0 − kt และ t₁/₂ = ln2/k อันดับศูนย์และอันดับสองมีรูปเชิงเส้นและการพึ่งพาครึ่งชีวิตต่างกัน การหาลำดับควรพิจารณาความสอดคล้องของข้อมูลและค่าคลาดเคลื่อนด้วย

อุณหภูมิและ Arrhenius

k = A exp(−E_a/RT) อธิบายว่า k มักเพิ่มอย่างแรงเมื่อ T เพิ่ม กราฟ ln k กับ 1/T มีความชัน −E_a/R ถ้ากลไกคงเดิม

ถ้าช่วงอุณหภูมิกว้างจนขั้นควบคุมอัตราเปลี่ยน กราฟอาจไม่เป็นเส้นตรงและค่า E_a เดียวอาจไม่พอ

ตัวเร่งและสมดุล

ตัวเร่งให้เส้นทางใหม่ที่มีอุปสรรคจลน์ต่ำลง จึงเร่งทั้งทิศไปข้างหน้าและย้อนกลับ แต่ไม่เปลี่ยน K หรือ ΔG° ที่อุณหภูมิเดียวกัน มันทำให้ถึงสมดุลเร็วขึ้น ไม่ได้ย้ายตำแหน่งสมดุลเอง

ตรวจให้ลึกขึ้น

กฎอัตราที่วัดได้ใช้คัดทิ้งกลไกที่ไม่สอดคล้องกับข้อมูลได้ดี ถ้ากลไกที่เสนอให้ rate law ซึ่งไม่ตรงกับ reaction order จากการทดลอง กลไกนั้นไม่ถูกต้องแม้เมื่อนำ elementary steps มารวมแล้วได้สมการรวมที่ดุล แต่ rate law เดียวอาจเกิดจากกลไกได้มากกว่าหนึ่งแบบ จึงมักต้องใช้หลักฐานอื่น เช่น intermediate, isotope effect หรือผลิตภัณฑ์ข้างเคียงร่วมด้วย ในวิธี initial rates ควรรักษาอุณหภูมิให้คงที่ เพราะ k เปลี่ยนกับ T ได้มากและอาจปะปนกับผลจากความเข้มข้นจนตีความลำดับปฏิกิริยาผิด

ถ้าติดตามผลิตภัณฑ์แทนสารตั้งต้น ค่าความชันอาจมีเครื่องหมายและขนาดต่างกันตามสัมประสิทธิ์สโตอิชิโอเมทรี จึงควรแปลงเป็น rate ของปฏิกิริยาก่อนเปรียบเทียบชุดข้อมูล และเมื่อเวลาผ่านไปมาก ความเข้มข้นเปลี่ยนจน initial-rate law อาจไม่สะท้อนช่วงปลายได้ตรง ๆ

จากข้อมูลไปสู่กลไก

กฎอัตราที่วัดได้ใช้คัดทิ้งกลไกที่เป็นไปไม่ได้ ถ้ากลไกที่เสนอให้ rate law ซึ่งไม่ตรงกับ reaction order จากการทดลอง กลไกนั้นไม่สอดคล้องกับข้อมูล แม้เมื่อนำ elementary steps มารวมแล้วจะได้สมการรวมที่ดุลถูกต้อง

อย่างไรก็ดี rate law เดียวอาจเกิดจากกลไกมากกว่าหนึ่งแบบ จึงมักต้องใช้หลักฐานอื่น เช่น intermediate ที่ตรวจพบ isotope effect หรือผลิตภัณฑ์ร่วม และในการเปรียบเทียบ initial rates ต้องรักษาอุณหภูมิให้คงที่เพราะ k เปลี่ยนกับ T

แบบฝึกหัด

สัมประสิทธิ์

2A → B และ −Δ[A]/Δt = 0.20 mol L⁻¹ s⁻¹

เฉลย: v = 0.10 mol L⁻¹ s⁻¹

ครึ่งชีวิตอันดับหนึ่ง

k = 0.0350 s⁻¹

เฉลย: t₁/₂ = 0.693/0.0350 ≈ 19.8 s

กฎอัตรา

rate = k[A]²[B] ถ้า A เพิ่มสองเท่า

เฉลย: อัตราเพิ่ม 4 เท่าเมื่อ B คงที่