Velocidade de reação
A velocidade de reação mede a rapidez com que a composição muda. Uma equação acertada mostra como as espécies se relacionam estequiometricamente; uma lei de velocidade mostra como a velocidade observada depende da concentração e da temperatura. São tipos diferentes de informação.
Definir a velocidade de reação
Para aA → pP, uma velocidade normalizada estequiometricamente pode escrever-se:
velocidade = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt
O sinal negativo torna positiva a velocidade definida a partir do reagente. Velocidades médias usam variações finitas de concentração; velocidades instantâneas usam derivadas.
As unidades são normalmente concentração por unidade de tempo, como mol·L⁻¹·s⁻¹.
As leis de velocidade vêm das experiências
Uma forma empírica comum é:
velocidade = k[A]m[B]n
m e n são ordens de reação determinadas experimentalmente. A ordem global é m+n. Duplicar [A] duplica a velocidade na primeira ordem, quadruplica-a na segunda ordem e não a altera na ordem zero.
Apenas numa reação elementar os coeficientes estequiométricos podem ser usados diretamente como expoentes da lei de velocidade.
As leis integradas transformam a concentração num relógio
| Ordem | Gráfico linear | Comportamento da meia-vida |
|---|---|---|
| 0 | [A] em função de t | depende de [A] inicial |
| 1 | ln[A] em função de t | t½ = ln2/k |
| 2 | 1/[A] em função de t | depende inversamente de [A] inicial |
Uma linha reta identifica a lei integrada correspondente. O decaimento radioativo de primeira ordem e muitos processos unimoleculares têm meia-vida constante.
Temperatura, colisões e mecanismos
Aumentar a temperatura geralmente aumenta k porque uma fração maior dos encontros moleculares consegue ultrapassar a barreira de ativação. Mas a frequência de colisões, por si só, não basta: a orientação e o percurso da reação também importam.
Um mecanismo com várias etapas pode originar uma lei de velocidade muito diferente da equação estequiométrica global. Intermediários formam-se numa etapa e são consumidos noutra; catalisadores participam em etapas, mas são regenerados globalmente.
Método das velocidades iniciais
Para determinar um expoente, comparam-se experiências em que a concentração de um reagente muda e as restantes permanecem constantes. Se duplicar [A] torna a velocidade inicial quatro vezes maior, a reação é de segunda ordem em A, porque 2m = 4 dá m = 2.
Bons dados cinéticos exigem temperatura controlada, medição rigorosa do tempo e um sinal mensurável, como absorbância, pressão ou condutividade.
Extrair um mecanismo a partir de evidência cinética
As velocidades iniciais isolam os efeitos da concentração
Se as experiências 1 e 2 diferirem apenas em [A], o quociente das velocidades isola o expoente de A. Por exemplo, duplicar [A] e observar uma velocidade oito vezes maior implica terceira ordem em A porque 2³ = 8.
Repetir o procedimento para cada reagente constrói a lei empírica de velocidade. A constante k é depois obtida a partir de qualquer experiência, escolhendo unidades coerentes com a ordem global.
Os mecanismos devem reproduzir a lei de velocidade observada
Um mecanismo proposto com etapas elementares não é aceite apenas porque a soma das etapas dá a equação global. Também deve explicar a cinética medida e quaisquer intermediários detetados. Podem ser necessárias aproximações de pré-equilíbrio ou estado estacionário para eliminar concentrações de intermediários da lei prevista.
É por isso que a cinética fornece evidência sobre o mecanismo e não é apenas aritmética. Um mecanismo errado pode dar a estequiometria correta, mas a dependência errada da concentração.
Medir a velocidade no laboratório
A absorbância é útil quando um reagente ou produto tem um espectro característico; a pressão gasosa funciona quando muda o número de mols de gás; a condutividade acompanha a composição iónica; a perda de massa pode acompanhar um gás que escapa. O melhor sinal é aquele que muda de forma específica e rápida com o avanço da reação.
O controlo da temperatura é crítico porque k é sensível à temperatura. Comparar velocidades de experiências feitas com poucos graus de diferença pode confundir efeitos de concentração com efeitos de Arrhenius.
Exemplo resolvido: determinar uma lei de velocidade
Na experiência 1, [A] = 0,10 M e a velocidade é 2,0×10⁻³ M·s⁻¹. Na experiência 2, [A] é duplicada para 0,20 M mantendo as restantes condições fixas, e a velocidade passa a 8,0×10⁻³ M·s⁻¹.
A velocidade aumentou quatro vezes quando [A] duplicou, portanto 2m = 4 e m = 2. A reação é de segunda ordem em A. Esta conclusão vem da comparação de experiências controladas, não do coeficiente de A na equação acertada.
Exercícios
Ordem
Ao duplicar [A], sem alterar mais nada, a velocidade torna-se quatro vezes maior. Qual é a ordem em A?
Solução
Segunda ordem, porque 2² = 4.
Meia-vida
Um processo de primeira ordem tem k = 0,20 s⁻¹. Determine t½.
Solução
t½ = ln2/0,20 = 3,47 s.
Equação acertada
As ordens de reação podem normalmente ser lidas a partir dos coeficientes da equação global?
Solução
Não. Normalmente têm de ser determinadas experimentalmente, exceto quando se sabe que a reação é elementar.