Reaktionshastighet
Reaktionshastighet mäter hur snabbt sammansättningen förändras. Den balanserade reaktionsformeln anger stökiometriska proportioner; hastighetslagen beskriver i stället beroendet av koncentration, temperatur och mekanism.
Definiera reaktionshastighet
För aA → pP normaliseras hastigheten så att samma reaktion får samma värde oavsett vilken art som följs:
hastighet = −(1/a) d[A]/dt = (1/p) d[P]/dt
Minustecknet kompenserar för att reaktantkoncentrationen minskar. Medelhastighet gäller ett ändligt tidsintervall; momentan hastighet är tangentens lutning vid en given tid. Typisk enhet är mol L⁻¹ s⁻¹.
Den balanserade ekvationen kopplar förbruknings- och bildningshastigheter via koefficienterna, men bestämmer inte koncentrationsberoendet i en hastighetslag.
Hastighetslagar bestäms experimentellt
hastighet = k[A]m[B]n
m och n är delordningar; m+n är den totala reaktionsordningen. De bestäms genom att ändra startkoncentrationer kontrollerat och mäta effekten på hastigheten.
En fördubbling av [A] kan ge oförändrad, dubbel eller fyrdubbel hastighet för nollte, första respektive andra ordningen. Endast för ett elementarsteg kan molekulariteten direkt ge exponenterna.
Integrerade lagar gör koncentrationen till en klocka
| Ordning i A | Linjär integrerad form | Halveringstid |
|---|---|---|
| 0 | [A]=[A]₀−kt | beror på [A]₀ |
| 1 | ln[A]=ln[A]₀−kt | t½=ln2/k |
| 2 | 1/[A]=1/[A]₀+kt | omvänt proportionell mot [A]₀ |
Genom att testa om [A], ln[A] eller 1/[A] blir linjär mot tiden kan man identifiera en lämplig ordning. Konstant halveringstid är särskilt för första ordningens kinetik och ska inte generaliseras.
Temperatur, kollisioner och mekanismer
Uppvärmning ökar vanligen k eftersom en större andel molekylära konfigurationer kan passera energibarriären. Men energi räcker inte ensam: orientering och den konkreta bindningsomläggningen är också viktiga.
En nettoreaktion kan bestå av flera elementarsteg med intermediärer och katalysatorer. Den observerade hastighetslagen är därför ett experimentellt krav som en föreslagen mekanism måste förklara.
Initialhastighetsmetoden
Försök jämförs vid samma temperatur medan en startkoncentration ändras kontrollerat. Om en fördubbling av [A] fyrdubblar hastigheten gäller 2m=4 och alltså m=2.
Mätningen bör göras tidigt innan koncentrationerna hunnit förändras mycket. Absorbans, gastryck, konduktivitet eller massförlust kan omvandla reaktionsförlopp till en mätbar signal.
Exempel med startdata
[A] ändras från 0,10 M till 0,20 M och hastigheten från 2,0×10⁻³ till 8,0×10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentration ×2 och hastighet ×4 betyder andra ordningen i A. Det följer av data, inte av en koefficient i reaktionsformeln.
Mekanismen måste stämma med kinetiska data
Hastighetslagen begränsar möjliga mekanismer
En uppmätt form k[A]²[B] måste kunna återskapas av en rimlig mekanism. Förjämvikter och stationära intermediärer kan göra sambandet mer indirekt.
Hastighet och jämvikt är olika frågor
En katalysator påskyndar både framåt- och bakåtreaktionen och når samma jämvikt snabbare. Stor termodynamisk drivkraft är inte samma sak som hög hastighet.
k hör alltid till vissa villkor
Hastighetskonstanten beror på temperatur och ofta på medium och mekanism. Jämförelser utan dessa villkor kan bli missvisande.
Övningar
Reaktionsordning
När [A] fördubblas blir hastigheten fyra gånger så stor. Vilken ordning gäller för A?
Lösning
Andra ordningen. 2m=4 ger m=2.
Halveringstid
Beräkna t½ för en första ordningens reaktion med k=0,20 s⁻¹.
Lösning
t½=0,693/0,20=3,47 s.
Mekanism
Varför kan koefficienterna i nettoreaktionen inte automatiskt användas som exponenter i hastighetslagen?
Lösning
Därför att hastighetslagen speglar mekanismen. Bara ett elementarsteg har en direkt koppling mellan molekularitet och koncentrationsexponenter.