Ταχύτητα αντίδρασης
Η ταχύτητα αντίδρασης μετρά πόσο γρήγορα αλλάζει η σύσταση ενός συστήματος. Η ισοσταθμισμένη εξίσωση δίνει στοιχειομετρικές σχέσεις, ενώ ο νόμος ταχύτητας περιγράφει πειραματικά πώς η ταχύτητα εξαρτάται από συγκεντρώσεις και θερμοκρασία. Οι εκθέτες ενός νόμου ταχύτητας γενικά δεν διαβάζονται από τους συντελεστές της συνολικής αντίδρασης· προσδιορίζονται από μετρήσεις και περιορίζουν τους πιθανούς μηχανισμούς.
Οπτικό μοντέλο
Διαδραστικό μοντέλο
Ορισμός ως κλίση
Για aA→pP γράφουμε v=−(1/a)d[A]/dt=(1/p)d[P]/dt ώστε η ίδια θετική ταχύτητα να περιγράφει την κατανάλωση και τον σχηματισμό. Η μέση ταχύτητα χρησιμοποιεί πεπερασμένη μεταβολή συγκέντρωσης, ενώ η στιγμιαία είναι η κλίση της εφαπτομένης σε συγκεκριμένη χρονική στιγμή. Συνήθεις μονάδες είναι mol·L⁻¹·s⁻¹.
Νόμοι ταχύτητας από πειράματα
Σε v=k[A]^m[B]^n, τα m και n είναι τάξεις αντίδρασης. Αν διπλασιασμός του [A] διπλασιάζει την αρχική ταχύτητα, m=1· αν την τετραπλασιάζει, m=2· αν δεν την αλλάζει, m=0. Μόνο για ένα πραγματικά στοιχειώδες βήμα μπορούν οι στοιχειομετρικοί συντελεστές να χρησιμοποιηθούν απευθείας ως εκθέτες. Η συνολική εξίσωση συχνά κρύβει πολλά βήματα.
Ολοκληρωμένοι νόμοι και χρόνος ημιζωής
Για αντίδραση πρώτης τάξης, ln[A]=ln[A]₀−kt και t½=ln2/k, ανεξάρτητα από την αρχική συγκέντρωση. Για μηδενική τάξη είναι γραμμικό το [A] ως προς t, ενώ για δεύτερη τάξη συχνά είναι γραμμικό το 1/[A]. Η επιλογή γραμμικής αναπαράστασης είναι πειραματικός τρόπος να ελέγξουμε ποιο ολοκληρωμένο μοντέλο ταιριάζει στα δεδομένα.
Μέθοδος αρχικών ταχυτήτων
Συγκρίνουμε πειράματα όπου αλλάζει μία μόνο συγκέντρωση. Αν [A] διπλασιαστεί και η ταχύτητα αυξηθεί κατά παράγοντα 8, τότε 2^m=8 και m=3. Επαναλαμβάνοντας για κάθε αντιδρών βρίσκουμε τον εμπειρικό νόμο και μετά το k. Η θερμοκρασία πρέπει να διατηρείται σταθερή, επειδή το k αλλάζει ισχυρά με T και θα μπέρδευε την επίδραση της συγκέντρωσης.
Μηχανισμός, ενδιάμεσα και καταλύτες
Ένας προτεινόμενος μηχανισμός πρέπει όχι μόνο να αθροίζεται στη σωστή συνολική αντίδραση αλλά και να αναπαράγει τον παρατηρούμενο νόμο ταχύτητας και τυχόν ανιχνευμένα ενδιάμεσα. Προϊσορροπία ή προσέγγιση σταθερής κατάστασης μπορεί να χρειάζεται για να εξαλειφθούν συγκεντρώσεις ενδιάμεσων από την τελική έκφραση. Η αύξηση θερμοκρασίας συνήθως αυξάνει το k επειδή περισσότεροι μικροσκοπικοί δρόμοι μπορούν να περάσουν το ενεργειακό φράγμα.
Ασκήσεις
Πρώτη ή δεύτερη τάξη
Διπλασιάζουμε [A] και η αρχική ταχύτητα τετραπλασιάζεται. Ποια είναι η τάξη ως προς A;
Λύση: 2^m=4, άρα m=2.
Τρίτη τάξη
Η [A] διπλασιάζεται και η ταχύτητα αυξάνει οκτώ φορές. Βρες m.
Λύση: 2^m=8=2³, άρα m=3.
Χρόνος ημιζωής
Για αντίδραση πρώτης τάξης με k=0,0350 s⁻¹, ποιο είναι το t½;
Λύση: t½=ln2/k≈0,693/0,0350≈19,8 s.