Reactiesnelheid
Reactiesnelheid meet hoe snel de samenstelling verandert. De gebalanceerde vergelijking bepaalt stoichiometrische verhoudingen; de snelheidswet vertelt iets anders: hoe de gemeten snelheid afhangt van concentratie, temperatuur en mechanisme.
Een reactiesnelheid definiëren
Voor aA → pP wordt de snelheid zo genormaliseerd dat dezelfde reactie één snelheid heeft, ongeacht welke stof wordt gevolgd:
snelheid = −(1/a) d[A]/dt = (1/p) d[P]/dt
Het minteken compenseert het verdwijnen van reactant. Een gemiddelde snelheid hoort bij een eindig tijdsinterval; de momentane snelheid is de raaklijnhelling op één tijdstip. Typische eenheden zijn mol L⁻¹ s⁻¹.
De gebalanceerde vergelijking koppelt verbruiks- en vormingssnelheden via de coëfficiënten, maar zegt nog niet hoe de snelheid van concentraties afhangt.
Snelheidswetten komen uit experimenten
snelheid = k[A]m[B]n
m en n zijn partiële reactieorden en m+n is de totale orde. Ze worden bepaald door concentraties gecontroleerd te veranderen en het effect op de snelheid te meten.
Verdubbeling van [A] heeft geen universeel effect: bij nulde orde blijft de snelheid gelijk, bij eerste orde verdubbelt ze en bij tweede orde verviervoudigt ze. Alleen voor een elementaire stap kan de moleculariteit rechtstreeks de exponenten bepalen.
Geïntegreerde wetten maken van concentratie een klok
| Orde in A | Lineaire geïntegreerde vorm | Halfwaardetijd |
|---|---|---|
| 0 | [A]=[A]₀−kt | hangt van [A]₀ af |
| 1 | ln[A]=ln[A]₀−kt | t½=ln2/k |
| 2 | 1/[A]=1/[A]₀+kt | omgekeerd evenredig met [A]₀ |
Door [A], ln[A] of 1/[A] tegen de tijd uit te zetten, kan men testen welke vorm lineair wordt. Een constante halfwaardetijd is kenmerkend voor eerste-ordekinetiek en mag niet zonder bewijs op andere orden worden toegepast.
Temperatuur, botsingen en mechanismen
Hogere temperatuur vergroot meestal k doordat een groter deel van de moleculaire configuraties de energetische barrière kan passeren. Maar voldoende energie alleen is niet genoeg: ook de onderlinge oriëntatie en de route waarlangs bindingen herschikken spelen een rol.
Een totale reactie kan uit meerdere elementaire stappen, tussenproducten en katalysatoren bestaan. De experimentele snelheidswet is daarom bewijs waaraan een voorgesteld mechanisme moet voldoen; zij volgt niet automatisch uit de totaalvergelijking.
De methode van beginsnelheden
Vergelijk proeven bij dezelfde temperatuur waarin één beginconcentratie systematisch wordt gewijzigd. Als verdubbeling van [A] de beginsnelheid verviervoudigt, geldt 2m=4 en dus m=2.
De meting moet vroeg genoeg gebeuren om grote concentratieveranderingen te vermijden. Absorbantie, gasdruk, geleidbaarheid of massaverlies kunnen de chemische voortgang omzetten in een meetbaar signaal.
Voorbeeld met beginsnelheden
[A] stijgt van 0,10 M naar 0,20 M en de snelheid van 2,0×10⁻³ naar 8,0×10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹. Concentratie ×2, snelheid ×4: tweede orde in A. Die conclusie komt uit de gegevens, niet uit een stoichiometrische coëfficiënt.
Een mechanisme afleiden uit kinetische aanwijzingen
De snelheidswet beperkt mogelijke mechanismen
Een gemeten vorm k[A]²[B] moet door elk geloofwaardig mechanisme worden gereproduceerd. Soms volstaat een eenvoudige langzame stap; bij voor-evenwichten of steady-state-tussenproducten is een afleiding nodig.
Snelheid en evenwicht zijn verschillende vragen
Een katalysator versnelt voorwaartse en teruggaande routes en bereikt hetzelfde evenwicht sneller. Een grote thermodynamische drijvende kracht kan tegelijk samengaan met een zeer kleine snelheid wanneer de barrière hoog is.
Een snelheidsconstante hoort bij omstandigheden
k hangt van temperatuur af en vaak ook van medium en mechanisme. Waarden vergelijken zonder die omstandigheden te vermelden kan misleidend zijn.
Oefeningen
Reactieorde
Verdubbeling van [A] maakt de snelheid viermaal zo groot. Welke orde geldt voor A?
Oplossing
Tweede orde. Uit 2m=4 volgt m=2.
Eerste-ordehalfwaardetijd
Bereken t½ voor k=0,20 s⁻¹.
Oplossing
t½=0,693/0,20=3,47 s.
Mechanisme
Waarom mag je de coëfficiënten van de totaalvergelijking niet zomaar als exponenten in de snelheidswet gebruiken?
Oplossing
Omdat de snelheidswet het mechanisme weerspiegelt. Alleen een elementaire stap koppelt moleculariteit rechtstreeks aan de concentratie-exponenten.