Vitesse des réactions

La cinétique chimique mesure la vitesse à laquelle une composition évolue et cherche à comprendre par quel mécanisme cette évolution se produit. Une équation équilibrée fixe les proportions globales ; elle ne suffit pas, à elle seule, à donner une loi de vitesse.

Une vitesse est une pente. La concentration du réactif diminue tandis que celle du produit augmente ; la vitesse instantanée correspond à la pente de la tangente à l’instant choisi.

Définir une vitesse de réaction

Pour aA → pP, une vitesse normalisée par la stœchiométrie s’écrit :

v = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt

Le signe moins rend positive la vitesse définie à partir de la disparition d’un réactif. Une vitesse moyenne utilise une variation finie Δ[A]/Δt ; une vitesse instantanée utilise la dérivée à un instant donné. Les unités usuelles sont mol L⁻¹ s⁻¹.

L’ordre de réaction est déterminé expérimentalement. Les exposants d’une loi de vitesse ne se lisent pas, en général, dans l’équation bilan.

Les lois de vitesse viennent de l’expérience

v = k[A]^m[B]ⁿ

Les exposants m et n sont les ordres partiels. Ils se déterminent en comparant des expériences où l’on fait varier une concentration à la fois. Doubler [A] double la vitesse si m = 1, la multiplie par quatre si m = 2, et ne la modifie pas si m = 0.

Les coefficients stœchiométriques ne deviennent directement des exposants que pour une étape élémentaire dont le mécanisme est connu.

Lois intégrées : utiliser la concentration comme horloge

Pour un processus du premier ordre, ln[A] = ln[A]₀ − kt et la demi-vie vaut t_1/2 = ln2/k. La demi-vie est alors indépendante de la concentration initiale.

Pour un ordre zéro, [A] diminue linéairement avec le temps ; pour un second ordre simple en A, 1/[A] est linéaire en t. Le graphe qui devient une droite aide donc à identifier l’ordre compatible avec les données.

Température, collisions et mécanismes

Augmenter la température accroît généralement k car une plus grande fraction des configurations moléculaires peut franchir la barrière d’activation. Mais la fréquence des collisions ne suffit pas : orientation et chemin réactionnel comptent aussi.

Un mécanisme en plusieurs étapes peut produire une loi de vitesse très différente de l’équation bilan. Des intermédiaires apparaissent puis sont consommés ; un catalyseur participe à certaines étapes mais est régénéré au total.

Mesurer une vitesse

On peut suivre une absorbance, une pression gazeuse, une conductivité ou une perte de masse, selon la réaction. La température doit être contrôlée avec soin : quelques degrés d’écart peuvent masquer l’effet que l’on attribuait à une concentration.

Méthode des vitesses initiales

Si deux expériences ne diffèrent que par [A], leur rapport de vitesses isole l’exposant m. Si doubler [A] multiplie la vitesse par huit, alors 2^m = 8 et m = 3.

Exemple

Expérience 1 : [A] = 0,10 mol L⁻¹ et v = 2,0×10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹. Expérience 2 : [A] = 0,20 mol L⁻¹, toutes les autres conditions étant identiques, et v = 8,0×10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹. La vitesse a été multipliée par quatre quand [A] a doublé : l’ordre en A vaut donc 2.

Exercices

Ordre

Doubler [A], sans rien changer d’autre, multiplie la vitesse par quatre. Quel est l’ordre en A ?

Solution

Deuxième ordre, car 2² = 4.

Demi-vie

Un processus du premier ordre a k = 0,20 s⁻¹. Calculez t_1/2.

Solution

t_1/2 = ln2/0,20 = 3,47 s.

Équation bilan

Peut-on normalement lire les ordres de réaction dans les coefficients de l’équation bilan ?

Solution

Non. Ils sont déterminés expérimentalement, sauf lorsque l’étape étudiée est connue comme élémentaire.