Rýchlosť reakcie

Rýchlosť meria zmenu zloženia v čase

Pre reakciu aA → pP možno písať v = −(1/a)d[A]/dt = (1/p)d[P]/dt. Delenie stechiometrickými koeficientmi zabezpečí, že rôzne sledované látky opisujú tú istú rýchlosť reakcie.

Okamžitá rýchlosť je smernica dotyčnice ku krivke koncentrácie proti času. Priemerná rýchlosť za dlhý interval môže skryť spomaľovanie reakcie pri úbytku reaktantov.

Rýchlostný zákon je experimentálny

Často má tvar v = k[A]^m[B]^n, ale exponenty m a n nemožno všeobecne vyčítať z koeficientov celkovej rovnice. Súvisia s mechanizmom a musia sa určiť experimentálne, ak nejde o jediný elementárny krok.

Celkový rád je m+n. Jednotky konštanty k závisia od rádu, preto samotná číselná hodnota k bez teploty, modelu a jednotiek nie je vhodná na porovnávanie rôznych reakcií.

Integrované zákony odhaľujú rád

Pre prvý rád platí ln[A] = ln[A]₀ − kt, takže ln[A] proti t je priamka a t₁/₂ = ln2/k nezávisí od počiatočnej koncentrácie. Pre jednoduchý druhý rád je lineárna závislosť 1/[A] od času.

Výber modelu má vychádzať z celej dátovej série a rezíduí, nie iba z vizuálneho dojmu. Na krátkom intervale môžu rôzne kinetické modely vyzerať veľmi podobne.

Teplota mení k

Arrheniova rovnica k = A exp(−Eₐ/RT) vysvetľuje, prečo môže aj mierne zvýšenie teploty reakciu výrazne urýchliť. Väčší podiel molekulových stretnutí má dostatočnú energiu a vhodnú konfiguráciu na prekonanie bariéry.

V jednoduchom rozsahu má graf ln k proti 1/T smernicu −Eₐ/R. Ak sa s teplotou zmení mechanizmus, graf sa môže zakriviť a jediná hodnota Eₐ je iba efektívny parameter.

Katalyzátor mení cestu, nie rovnováhu

Katalyzátor poskytne mechanizmus s nižšou najvyššou bariérou a urýchli doprednú aj spätnú reakciu. Nemení ΔG° ani rovnovážnu konštantu K pri rovnakej teplote.

Pri viacstupňových mechanizmoch môže pozorovaný rýchlostný zákon závisieť od medziproduktov, predrovnováhy alebo viacerých spojených krokov. Jednoduchá veta o „najpomalšom kroku“ preto nemusí byť úplná.

Rýchlosť a rovnováha odpovedajú na iné otázky

Veľká rovnovážna konštanta neznamená rýchlu reakciu. K opisuje polohu rovnováhy, kým k a mechanizmus určujú tempo, ktorým sa k nej systém približuje. Termodynamicky výhodná reakcia môže byť v krátkom čase takmer nepozorovateľná.

Kinetický experiment preto musí kontrolovať teplotu a miešanie a sledovať veličinu priamo spojenú s koncentráciou. Z jediného merania nemožno spoľahlivo určiť mechanizmus.

Vyriešené príklady

1. Prvý rád

2. Zdvojnásobenie koncentrácie

3. Katalyzátor