Nivells d’energia atòmics

Els estats lligats tenen energies discretes

En el model més simple de l’hidrogen, Eₙ = −13,6 eV/n². El signe negatiu indica que l’electró és lligat; el zero d’energia correspon al límit d’ionització, on l’electró ja és lliure respecte de l’àtom.

Els nivells s’apropen entre si quan n augmenta. Això no significa que l’electró recorri òrbites circulars fixes: els nivells són valors d’energia dels estats quàntics. El diagrama d’escales és una representació d’energies, no una fotografia de trajectòries.

Els fotons connecten un estat amb un altre

Una transició només pot intercanviar l’energia exacta que separa els estats: ΔE = hν = hc/λ. L’absorció porta l’àtom a un estat de més energia; l’emissió produeix un fotó quan l’àtom passa a un estat inferior.

Per tant, la longitud d’ona d’una línia espectral mesura una diferència d’energia, no l’energia absoluta d’un orbital per si sola. Un mateix nivell pot participar en moltes línies diferents si connecta amb diversos estats.

Capa, subcapa i nivell no són sinònims

En l’hidrogen ideal, els estats amb el mateix nombre quàntic principal n són degenerats en el model no relativista més simple. En àtoms amb molts electrons, la penetració i l’apantallament separen les energies de les subcapes: dins d’una mateixa capa, s acostuma a penetrar més i a quedar més baixa que p, després d i f.

L’estructura fina, l’acoblament espín-òrbita i camps elèctrics o magnètics externs poden dividir encara més els nivells. Un espectre atòmic real és, per això, molt més ric que un simple diagrama de Bohr.

Excitació, ionització i temps de vida

Un estat excitat continua sent lligat mentre la seva energia sigui inferior al límit d’ionització. Ionitzar significa aportar prou energia per arribar al continu i separar l’electró de l’àtom.

Els estats excitats solen decaure, però no tots ho fan amb la mateixa rapidesa. Les regles de selecció quàntiques determinen com de fortament dos estats s’acoblen a la llum. Alguns estats metastables poden persistir molt més del que suggereix la imatge intuïtiva d’un electró que “cau immediatament”.

Calculadora de fotons

Aquesta conversió usa hc ≈ 1239,84 eV·nm. Una diferència de 2,0 eV correspon a llum vermella visible, prop de 620 nm.

Nivells de l’hidrogen a partir de l’atracció coulombiana

El patró 1/n² és propi d’un sistema coulombià d’un sol electró. Els ions hidrogenoides, com He⁺ i Li²⁺, segueixen Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. L’estat fonamental d’He⁺ queda així quatre vegades més lligat que el de H. Aquesta llei Z² deixa de ser una fórmula simple quan diversos electrons introdueixen apantallament i repulsió mútua.

Degeneració, desdoblament i regles de selecció

Dos estats són degenerats si tenen la mateixa energia. En l’hidrogen ideal no relativista, estats amb el mateix n poden ser degenerats encara que ℓ sigui diferent. L’acoblament espín-òrbita, el camp magnètic (efecte Zeeman) i el camp elèctric (efecte Stark) poden separar aquests nivells. A més, una diferència d’energia possible no garanteix una línia intensa: les probabilitats de transició obeeixen regles de selecció derivades de la simetria i del moment angular.

Àtoms amb molts electrons i espectroscòpia fotoelectrònica

En un àtom amb molts electrons, una etiqueta com 3p o 4s no té una energia universal independent de la resta de la configuració. La penetració, l’apantallament i la correlació electrònica modifiquen les energies. L’espectroscòpia fotoelectrònica arrenca electrons amb fotons d’energia coneguda i en mesura l’energia cinètica; per conservació d’energia s’obté l’energia de lligam. Els pics associats a diferents subcapes són una evidència experimental directa de l’estructura de capes i subcapes.

Diagrames de nivells en àtoms reals

En el sodi, l’electró extern ocupa 3s fora d’un nucli electrònic semblant al neó. L’excitació 3s→3p origina les fortes línies D grogues prop de 589 nm, però el doblet ja revela estructura fina que una única fletxa no mostra. L’heli és encara més ric: dos electrons poden acoblar els espins en famílies singlet i triplet. Per això una línia horitzontal d’un diagrama real representa un estat quàntic de tot l’àtom, no un electró literalment assegut a aquella altura.

Llindars i línies no són el mateix

Una transició entre dos estats lligats produeix una línia discreta. En canvi, una absorció lligat→lliure comença en un llindar d’ionització i continua sobre un rang d’energies, perquè l’electró expulsat pot endur-se diferents energies cinètiques. El llindar mesura l’energia d’ionització; el continu aporta informació addicional sobre l’estructura electrònica.

Exemples resolts

1. Excitació de l’hidrogen

2. Longitud d’ona d’emissió

3. Excitació o ionització?