Енергетичні рівні атома
Електрони в атомі не можуть мати довільну зв’язану енергію: дозволені стани квантуються. Переходи між ними дають або поглинають фотони з енергією, що дорівнює різниці рівнів, а структура рівнів визначає спектри й значну частину хімічної поведінки.
Воднеподібний випадок
Для одного електрона в кулонівському полі ядра рівні можна знайти з рівняння Шредінгера. В ідеалізованому нерелятивістському водні енергія головно залежить від головного квантового числа n і збігається з відомою формою, пропорційною −1/n².
Багатоелектронні атоми
В атомах з кількома електронами взаємне відштовхування руйнує просту водневу виродженість. Енергія залежить від проникнення й екранування, тому підоболонки з однаковим n можуть мати різні енергії. Саме звідси виростає складніший порядок заповнення орбіталей.
Переходи і фотони
Для випромінювального переходу ΔE=hν. Але не кожна пара рівнів однаково легко з’єднується: правила відбору визначають, які переходи сильні, слабкі або заборонені в певному наближенні. Тому спектр містить не всі математично можливі різниці енергій.
Тонка структура
Релятивістські поправки та спін-орбітальна взаємодія розщеплюють рівні, які в простій моделі збігалися. Ще менші ефекти, як надтонка структура, пов’язані з взаємодією електронів із ядерним спіном.
Зовнішні поля
Магнітне поле може розщепити рівні через ефект Зеемана, електричне — через ефект Штарка. Ці зміни дають інформацію про квантові числа і використовуються в спектроскопії, метрології та керуванні квантовими системами.
Іонізаційна межа
Зі зростанням n зв’язані рівні зближуються і наближаються до межі, де електрон може стати вільним. Енергія іонізації — різниця між основним станом і цією межею з урахуванням конкретного атома та його електронної структури.
Чому це важливо для хімії
Реакційна здатність визначається не всіма електронами однаково. Особливо важливі найвищі зайняті й найнижчі доступні стани, їхня енергія та просторова форма. Тому атомні рівні є фундаментом для розуміння валентності, зв’язків і спектроскопічних методів аналізу.
Метастабільні стани
Не всі збуджені стани розпадаються однаково швидко. Якщо звичайний електромагнітний перехід сильно пригнічений правилами відбору, стан може жити набагато довше за типові атомні збудження і називається метастабільним. Такі стани важливі в лазерах, атомних годинниках і спектроскопії, бо довгий час життя дає дуже вузькі лінії та можливість накопичувати населення стану.
Вправа
Чому спектральна лінія має частоту ν=(E₂−E₁)/h, а не будь-яке довільне значення?
Розв’язання
Бо початковий і кінцевий атомні стани мають дискретні енергії. Один фотон переносить саме різницю між ними, тому його енергія hν фіксується переходом.