Atomske energijske ravni
Elektron, vezan v atomu, ne more imeti poljubne energije. Dovoljena stanja tvorijo diskretno strukturo, prehodi med njimi pa so povezani z absorpcijo ali emisijo določene energije. Črte v energijskem diagramu označujejo kvantna stanja celotnega sistema, ne klasičnih orbit elektrona na določeni višini.
Prehod zahteva natančno razliko energije
Pri prehodu atoma med stanjema E₂ in E₁ velja za foton Eγ = |E₂ − E₁| = hν = hc/λ. Absorpcija energijo sistema poveča, emisija pa zmanjša. Diskretne ravni zato vodijo do diskretnih spektralnih črt.
Za hitre izračune lahko uporabimo hc ≈ 1240 eV·nm. Razlika 2,0 eV ustreza valovni dolžini približno 620 nm. Vsak par ravni s pravilno razliko energije pa ne daje močne črte, saj verjetnosti prehodov omejujejo izbirna pravila, ki izhajajo iz simetrije in vrtilne količine.
Vodik ima preprost zakon 1/n²
Za idealni atom vodika velja Eₙ = −13,6 eV/n². Negativni predznak označuje vezano stanje glede na ionizacijsko mejo E = 0. Prehod n = 2 → n = 1 odda bistveno več energije kot prehod med visokimi sosednjimi ravnmi.
Enoelektronski vodiku podobni ioni, kot sta He⁺ in Li²⁺, imajo Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. He⁺ ima zato vezavo osnovnega stanja štirikrat večjo od vodika. Preprosto Z² ne zadošča več, ko več elektronov uvede zasenčenje, medsebojni odboj in korelacijo.
Pretvori energijsko razliko v valovno dolžino
Degeneracija in razcepi ravni
Dve stanji sta degenerirani, kadar imata enako energijo. V idealnem nerelativističnem vodiku imajo lahko stanja z istim n enako energijo tudi pri različni orbitalni vrtilni količini. Dodatne interakcije del degeneracije odstranijo in ustvarijo majhne energijske razlike.
Spin-orbitalna sklopitev povzroči fino strukturo, zunanje magnetno polje Zeemanov razcep, električno polje pa Starkov razcep. Spektroskopija visoke ločljivosti te razlike meri in pokaže, da ena črta preprostega diagrama lahko predstavlja več bližnjih stanj.
Večelektronski atomi in resnični diagrami
Pri večelektronskem atomu oznaka 3p ali 4s nima ene univerzalne energije neodvisno od konfiguracije. Penetracija, zasenčenje in elektronska korelacija spreminjajo energije podlupin, njihov vrstni red pa se lahko spreminja s številom elektronov in ionizacijo.
Pri natriju vzbujanje 3s → 3p ustreza močnim rumenim D-črtam okoli 589 nm, dve bližnji črti pa že razkrivata fino strukturo. V heliju lahko dva elektrona tvorita singletne in tripletne družine z različnimi energijami kljub podobni zasedenosti orbital.
Ionizacijski prag in fotoelektronska spektroskopija
Prehod med dvema vezanima stanjema da diskretno spektralno črto. Absorpcija iz vezanega v prosto stanje se začne pri ionizacijskem pragu in se nadaljuje pri večjih energijah, ker izbiti elektron odnese presežek kot kinetično energijo.
Fotoelektronska spektroskopija odstranjuje elektrone s fotoni znane energije in meri njihovo kinetično energijo. Iz energijske bilance določi vezavno energijo. Vrhovi različnih podlupin so neposreden eksperimentalni dokaz strukture energijskih ravni.
Rešeni primeri
1. Razlika 2,0 eV
Rešitev
λ ≈ 1240/2,0 = 620 nm, torej rdeča svetloba.
2. Vodik n = 2 → 1
Rešitev
ΔE = 13,6(1 − 1/4) = 10,2 eV.
3. Ionizacijska meja
Rešitev
E = 0 je začetek kontinuuma; energija nad pragom lahko postane kinetična energija prostega elektrona.