Energetické hladiny atomu

Přechod vyžaduje přesný rozdíl energie

Při přechodu atomu mezi stavy E₂ a E₁ platí pro foton Eγ = |E₂ − E₁| = hν = hc/λ. Absorpce energii systému zvyšuje a emise ji snižuje. Diskrétní hladiny proto vedou k diskrétním spektrálním čarám.

Pro rychlé výpočty lze použít hc ≈ 1240 eV·nm. Rozdíl 2,0 eV odpovídá vlnové délce asi 620 nm. Ne každá dvojice hladin se správným rozdílem energie však vytvoří silnou čáru, protože pravděpodobnosti přechodů podléhají výběrovým pravidlům odvozeným ze symetrie a momentu hybnosti.

Vodík má jednoduchý zákon 1/n²

Pro ideální atom vodíku platí Eₙ = −13,6 eV/n². Záporné znaménko označuje vázaný stav vzhledem k ionizační hranici E = 0. Přechod n = 2 → n = 1 uvolní výrazně větší energii než přechod mezi vysokými sousedními hladinami.

Jednoelektronové vodíkové ionty jako He⁺ a Li²⁺ mají Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. He⁺ má proto vazbu základního stavu čtyřikrát větší než vodík. Jednoduché Z² přestává stačit, jakmile více elektronů zavede stínění, vzájemné odpuzování a korelaci.

Degenerace a štěpení hladin

Dva stavy jsou degenerované, pokud mají stejnou energii. V ideálním nerelativistickém vodíku mohou mít stavy se stejným n stejnou energii i při odlišném orbitálním momentu hybnosti. Další interakce část degenerace odstraní a vytvoří malé rozdíly.

Spin-orbitální vazba vytváří jemnou strukturu, vnější magnetické pole Zeemanovo štěpení a elektrické pole Starkovo štěpení. Spektroskopie s vysokým rozlišením tyto rozdíly měří a ukazuje, že jediná čára jednoduchého diagramu může zastupovat několik blízkých stavů.

Víceelektronové atomy a skutečné diagramy

Ve víceelektronovém atomu nemá označení 3p nebo 4s jednu univerzální energii nezávislou na konfiguraci. Penetrace, stínění a elektronová korelace mění energie podslupek a jejich pořadí se může měnit s počtem elektronů a stupněm ionizace.

U sodíku odpovídá excitace 3s → 3p silným žlutým D čarám kolem 589 nm, ale dvě blízké čáry už odhalují jemnou strukturu. V heliu mohou dva elektrony vytvářet singletové a tripletové rodiny s různými energiemi i při podobném obsazení orbitalů.

Ionizační práh a fotoelektronová spektroskopie

Přechod mezi dvěma vázanými stavy dává diskrétní spektrální čáru. Absorpce z vázaného do volného stavu začíná na ionizačním prahu a pokračuje při vyšších energiích, protože vyražený elektron může nést přebytek jako kinetickou energii.

Fotoelektronová spektroskopie odstraňuje elektrony fotony známé energie a měří jejich kinetickou energii. Z energetické bilance se získá vazebná energie. Píky různých podslupek jsou přímým experimentálním důkazem struktury energetických hladin.

Řešené příklady

1. Rozdíl 2,0 eV

2. Vodík n = 2 → 1

3. Ionizační hranice