Atómové energetické hladiny
Elektrón viazaný v atóme nemôže mať ľubovoľnú energiu. Povolené stavy tvoria diskrétnu štruktúru a prechody medzi nimi sú spojené s absorpciou alebo emisiou určitej energie. Čiary v energetickom diagrame označujú kvantové stavy celého systému, nie klasické obežné dráhy elektrónu v určitej výške.
Prechod vyžaduje presný rozdiel energie
Pri prechode atómu medzi stavmi E₂ a E₁ platí pre fotón Eγ = |E₂ − E₁| = hν = hc/λ. Absorpcia energiu systému zvyšuje a emisia ju znižuje. Diskrétne hladiny preto vedú k diskrétnym spektrálnym čiaram.
Na rýchle výpočty možno použiť hc ≈ 1240 eV·nm. Rozdiel 2,0 eV zodpovedá vlnovej dĺžke asi 620 nm. Nie každá dvojica hladín so správnym rozdielom energie však vytvorí silnú čiaru, pretože pravdepodobnosti prechodov podliehajú výberovým pravidlám odvodeným zo symetrie a momentu hybnosti.
Vodík má jednoduchý zákon 1/n²
Pre ideálny atóm vodíka platí Eₙ = −13,6 eV/n². Záporné znamienko označuje viazaný stav vzhľadom na ionizačnú hranicu E = 0. Prechod n = 2 → n = 1 uvoľní výrazne väčšiu energiu než prechod medzi vysokými susednými hladinami.
Jednoelektrónové vodíkové ióny ako He⁺ a Li²⁺ majú Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. He⁺ má preto väzbu základného stavu štyrikrát väčšiu než vodík. Jednoduché Z² prestáva stačiť, keď viac elektrónov zavedie tienenie, vzájomné odpudzovanie a koreláciu.
Preveďte energetický rozdiel na vlnovú dĺžku
Degenerácia a štiepenie hladín
Dva stavy sú degenerované, ak majú rovnakú energiu. V ideálnom nerelativistickom vodíku môžu mať stavy s rovnakým n rovnakú energiu aj pri odlišnom orbitálnom momente hybnosti. Ďalšie interakcie časť degenerácie odstránia a vytvoria malé rozdiely.
Spin-orbitálna väzba vytvára jemnú štruktúru, vonkajšie magnetické pole Zeemanovo štiepenie a elektrické pole Starkovo štiepenie. Spektroskopia s vysokým rozlíšením tieto rozdiely meria a ukazuje, že jedna čiara jednoduchého diagramu môže zastupovať viacero blízkych stavov.
Viac-elektrónové atómy a skutočné diagramy
Vo viac-elektrónovom atóme nemá označenie 3p alebo 4s jednu univerzálnu energiu nezávislú od konfigurácie. Penetrácia, tienenie a elektrónová korelácia menia energie podvrstiev a ich poradie sa môže meniť s počtom elektrónov a stupňom ionizácie.
Pri sodíku zodpovedá excitácia 3s → 3p silným žltým D čiaram okolo 589 nm, ale dve blízke čiary už odhaľujú jemnú štruktúru. V héliu môžu dva elektróny vytvárať singletové a tripletové rodiny s rôznymi energiami aj pri podobnom obsadení orbitálov.
Ionizačný prah a fotoelektrónová spektroskopia
Prechod medzi dvoma viazanými stavmi dáva diskrétnu spektrálnu čiaru. Absorpcia z viazaného do voľného stavu začína na ionizačnom prahu a pokračuje pri vyšších energiách, pretože vyrazený elektrón môže niesť prebytok ako kinetickú energiu.
Fotoelektrónová spektroskopia odstraňuje elektróny fotónmi známej energie a meria ich kinetickú energiu. Z energetickej bilancie sa určí väzbová energia. Píky rôznych podvrstiev sú priamym experimentálnym dôkazom štruktúry energetických hladín.
Vyriešené príklady
1. Rozdiel 2,0 eV
Riešenie
λ ≈ 1240/2,0 = 620 nm, teda červené svetlo.
2. Vodík n = 2 → 1
Riešenie
ΔE = 13,6(1 − 1/4) = 10,2 eV.
3. Ionizačná hranica
Riešenie
E = 0 je začiatok kontinua; energia nad prahom sa môže stať kinetickou energiou voľného elektrónu.