원자 에너지 준위

불연속 상태와 에너지의 의미

무한히 멀리 있는 자유전자를 0으로 잡으면 결합전자의 총에너지는 음수이다. 더 음수일수록 더 강하게 결합되어 있고 0 이상에 도달하면 이온화 연속체로 간다.

수소의 비상대론적 준위는 Eₙ=−13.6 eV/n²이다. n이 커지면 준위가 이온화 한계로 촘촘해진다. 다전자 원자는 차폐와 전자간 반발 때문에 이 단순식을 따르지 않는다.

광자는 한 상태와 다른 상태를 잇는다

전이는 교환에너지가 준위차와 맞을 때 일어난다: ΔE=hν=hc/λ. 흡수는 더 높은 상태로, 방출은 더 낮은 상태로 이동시킨다.

따라서 스펙트럼 파장은 두 허용상태의 에너지 차를 측정하며 한 오비탈의 절대에너지 자체가 아니다.

껍질·부껍질·준위는 같은 말이 아니다

가장 단순한 수소모형에서는 같은 n의 상태가 거의 축퇴하지만 다전자 원자에서는 침투와 차폐가 같은 껍질의 s,p,d,f 부껍질 에너지를 갈라놓는다. 미세구조, 스핀-궤도 결합, 외부 전기장·자기장이 추가 분열을 만든다.

여기·이온화·수명

에너지가 이온화 한계보다 낮으면 여기상태도 여전히 결합상태이다. 대부분은 붕괴하지만 선택규칙이 빛과의 결합세기를 좌우하므로 수명이 크게 다를 수 있다.

준안정 상태는 직관보다 훨씬 오래 지속될 수 있으며 레이저는 제어된 여기상태 분포와 유도방출을 이용한다.

쿨롱 인력에서 얻는 수소형 준위

이상적인 한전자 수소형 이온에서는 Eₙ=−13.6 Z²/n² eV. 따라서 He⁺ 바닥상태 결합은 H의4배지만 여러 전자가 생기면 차폐와 반발 때문에 단순 Z² 척도는 사라진다.

축퇴·분열·선택규칙

같은 에너지를 가진 양자상태는 축퇴되었다고 한다. 스핀-궤도 결합, 지만효과, 슈타르크효과가 축퇴를 푼다. 존재하는 두 준위가 항상 강한 선을 만드는 것은 아니며 전이확률은 대칭성과 각운동량에서 나오는 선택규칙을 따른다.

다전자 원자와 광전자분광

다전자 원자에서 3p나4s 표지는 전체 전자배치와 독립된 하나의 에너지를 뜻하지 않는다. 침투, 차폐, 전자상관이 준위를 바꾼다. 광전자분광은 알려진 광자에너지로 전자를 방출시키고 운동에너지를 재서 결합에너지를 구한다.

실제 원자의 준위도

Na의3s→3p 전이는 약589 nm의 노란 D선을 만들고, 두 D선의 근접 분리는 미세구조를 보여준다. He는 단일항·삼중항 계열도 가진다. 준위도의 수평선은 다전자 양자상태이지 “전자 하나가 그 높이에 앉아 있다”는 뜻이 아니다.

문턱과 선스펙트럼

결합-결합 전이는 불연속 선을 만들지만 결합-자유 흡수는 이온화 문턱부터 연속체가 된다. 방출 전자가 여러 운동에너지를 가질 수 있기 때문이다. 문턱은 초기상태 이온화에너지를 주고 운동에너지 분포는 전자구조 정보를 더 제공한다.

연습

수소 여기

방출 파장

여기와 이온화