Atomare Energieniveaus

Diskrete Zustände und die Bedeutung der Energie

Ein gebundenes Elektron besitzt eine negative Gesamtenergie, wenn der Nullpunkt als freies Elektron in unendlicher Entfernung vom Atom definiert ist. Je negativer die Energie, desto stärker ist es gebunden. Bei der Ionisation wird das Elektron in das Kontinuum bei oder oberhalb von null angehoben.

Für Wasserstoff lautet die nichtrelativistische Niveauenergie Eₙ = −13.6 eV/n². Mehrelektronenatome folgen dieser einfachen Formel nicht, weil sich die Elektronen gegenseitig abstoßen und abschirmen.

Photonen verbinden Quantenzustände

Ein Übergang erfolgt nur, wenn die Energiedifferenz der ausgetauschten Energie entspricht:

Absorption bringt ein Atom in einen höheren Zustand; Emission tritt auf, wenn es in einen niedrigeren Zustand übergeht. Die Wellenlänge misst daher eine Energiedifferenz und nicht für sich genommen eine absolute Orbitalenergie.

Schale, Unterschale und Niveau sind keine Synonyme

Im einfachsten Wasserstoffmodell sind Zustände mit derselben Hauptquantenzahl n entartet. In Mehrelektronenatomen spalten Eindringtiefe und Abschirmung die Unterschalenenergien auf: Innerhalb einer Schale ist s gewöhnlich stärker kernnah und energieärmer als p, danach folgen d und f.

Feinstruktur, Spin-Bahn-Kopplung sowie äußere elektrische oder magnetische Felder können die Niveaus weiter aufspalten. Ein reales Atomspektrum ist daher komplexer als ein Bohr-Diagramm.

Anregung, Ionisation und Lebensdauern

Ein angeregter Zustand bleibt gebunden, solange seine Energie unterhalb der Ionisationsgrenze liegt. Angeregte Atome zerfallen gewöhnlich, oft unter Photonenemission; verschiedene Übergänge können jedoch sehr unterschiedliche Lebensdauern besitzen, weil quantenmechanische Auswahlregeln bestimmen, wie stark Zustände an Licht koppeln.

Metastabile Zustände können wesentlich länger bestehen, als das intuitive Bild eines „sofort herabfallenden Elektrons“ vermuten lässt. Laser nutzen kontrollierte Populationen angeregter Zustände und stimulierte Emission.

Photonenrechner

Für diese Umrechnung wird hc ≈ 1239,84 eV·nm verwendet. Eine Energiedifferenz von 2,0 eV entspricht sichtbarem rotem Licht bei etwa 620 nm.

Wasserstoffniveaus aus der Coulomb-Anziehung

Das 1/n²-Muster ist charakteristisch für ein Coulomb-System mit nur einem Elektron. Wasserstoffähnliche Ionen wie He⁺ und Li²⁺ folgen derselben Struktur, jedoch mit stärkerer Kernladung:

He⁺ besitzt daher im Grundzustand eine viermal so große Bindungsenergie wie H. Die Z²-Skalierung ist keine einfache Formel mehr, sobald mehrere Elektronen Abschirmung und gegenseitige Abstoßung einführen.

Entartung, Aufspaltung und Auswahlregeln

Zwei Quantenzustände sind entartet wenn sie dieselbe Energie besitzen. Im idealen nichtrelativistischen Wasserstoff haben Zustände mit demselben n die gleiche Energie, selbst wenn sich ihr Bahndrehimpuls unterscheidet. Reale Atome enthalten zusätzliche Wechselwirkungen, die diese Entartungen aufheben.

Die Spin-Bahn-Kopplung verknüpft den Spin eines Elektrons mit seiner Orbitalbewegung. Äußere Magnetfelder erzeugen Zeeman-Aufspaltung, elektrische Felder Stark-Aufspaltung. Hochauflösende Spektroskopie kann diese kleinen Energiedifferenzen auflösen.

Nicht jedes Niveaupaar erzeugt eine starke Spektrallinie. Elektromagnetische Übergangswahrscheinlichkeiten folgen Auswahlregeln, die aus Symmetrie und Drehimpuls hervorgehen. Ein Niveau kann existieren, auch wenn ein direkter optischer Übergang zu einem anderen Zustand schwach oder verboten ist.

Mehrelektronenatome und Photoelektronenspektroskopie

Bei Mehrelektronenatomen besitzt eine Orbitalbezeichnung wie 3p oder 4s keine universelle, vom restlichen Atom unabhängige Energie. Eindringtiefe, Abschirmung und Elektronenkorrelation verändern die Energien mit der jeweiligen Konfiguration.

Die Photoelektronenspektroskopie löst Elektronen mit Photonen bekannter Energie heraus und misst ihre kinetische Energie. Aus der Energieerhaltung folgt die Bindungsenergie des Elektrons. Peaks verschiedener Unterschalen liefern experimentelle Belege für die Schalen- und Unterschalenstruktur.

Dies schlägt eine wichtige Brücke zwischen Diagramm und Messung: Ein „Energieniveau“ ist nicht nur eine Linie im Lehrbuch, sondern zeigt sich messbar in der Energie, die zum Anregen oder Entfernen von Elektronen benötigt wird.

Niveaudiagramme realer Atome

Beim Natrium besetzt das Außenelektron einen 3s-Zustand außerhalb eines neonähnlichen Rumpfs. Die Anregung nach 3p erzeugt die intensiven gelben Natrium-D-Linien bei etwa 589 nm; die beiden eng benachbarten D-Linien zeigen jedoch bereits eine Feinstrukturaufspaltung, die ein einzelner 3s→3p-Pfeil nicht wiedergibt.

Helium ist komplexer, weil zwei Elektronen ihre Spins zu Singulett- oder Triplettfamilien koppeln können. Zustände mit scheinbar gleicher Orbitalbesetzung können unterschiedlichen Gesamtspin und unterschiedliche Energien besitzen. Deshalb werden Mehrelektronen-Niveaudiagramme unter anderem nach spektroskopischen Termsymbolen und nicht nur nach n geordnet.

Die praktische Aussage lautet: Eine horizontale Linie in einem Energiediagramm kennzeichnet einen quantenmechanischen Mehrelektronenzustand. Sie darf nicht automatisch als „ein Elektron sitzt auf dieser Höhe“ interpretiert werden.

Schwellen und Linien

Ein Übergang zwischen zwei gebundenen Zuständen erzeugt eine diskrete Spektrallinie. Die Absorption von einem gebundenen Zustand ins Kontinuum beginnt an einer Ionisationsschwelle und kann sich über einen Bereich von Photonenenergien erstrecken, weil das herausgelöste Elektron unterschiedliche kinetische Energien tragen kann.

Photoionisation erzeugt daher oberhalb der Schwelle ein Kontinuum statt einer einzelnen Wellenlänge. Die Schwellenmessung liefert die Ionisationsenergie des Ausgangszustands, während die Verteilung der kinetischen Energie zusätzliche Informationen über die elektronische Struktur enthält.

Übungen

Anregung von Wasserstoff

Wie viel Energie ist nötig, um H von n=1 nach n=2 anzuregen?

Emissionswellenlänge

Ein Übergang setzt 3,10 eV frei. Schätze λ ab.

Ionisation

Was unterscheidet Anregung von Ionisation?