Níveis de energia atómicos

Estados discretos e significado da energia

Um eletrão ligado tem energia total negativa quando o zero é definido como a energia de um eletrão livre infinitamente afastado do átomo. Quanto mais negativa for a energia, mais fortemente o eletrão está ligado. A ionização eleva-o até ao contínuo, a zero ou acima de zero.

Para o hidrogénio, a energia não relativista do nível é Eₙ = −13.6 eV/n². Os átomos multieletrónicos não seguem esta fórmula simples porque os eletrões se repelem e se blindam mutuamente.

Os fotões ligam um estado a outro

Uma transição só ocorre quando a diferença de energia corresponde à energia trocada:

A absorção leva o átomo para um estado de energia mais elevada; a emissão ocorre quando ele passa para um estado inferior. Assim, o comprimento de onda mede uma diferença de energia, e não, por si só, uma energia orbital absoluta.

Camada, subnível e nível não são sinónimos

No hidrogénio, no modelo mais simples, os estados com o mesmo número quântico principal n são degenerados. Nos átomos multieletrónicos, a penetração e a blindagem separam as energias dos subníveis: numa dada camada, s é geralmente mais penetrante e tem energia inferior a p, depois d e depois f.

A estrutura fina, o acoplamento spin–órbita e campos elétricos ou magnéticos externos podem desdobrar ainda mais os níveis. Um espetro atómico real é, portanto, mais rico do que um diagrama de Bohr.

Excitação, ionização e tempos de vida

Um estado excitado continua ligado se a sua energia permanecer abaixo do limite de ionização. Os átomos excitados decaem normalmente, muitas vezes por emissão de fotões, mas transições diferentes podem ter tempos de vida muito distintos porque as regras de seleção quânticas determinam a intensidade do acoplamento dos estados à luz.

Os estados metaestáveis podem persistir muito mais tempo do que sugere a imagem intuitiva de um «eletrão que cai imediatamente». Os lasers exploram populações controladas de estados excitados e emissão estimulada.

Calculadora de fotões

Esta conversão usa hc ≈ 1239,84 eV·nm. Uma diferença de 2,0 eV corresponde a luz vermelha visível perto de 620 nm.

Níveis do hidrogénio resultantes da atração de Coulomb

O padrão 1/n² é específico de um sistema coulombiano com um único eletrão. Iões hidrogenoides como He⁺ e Li²⁺ seguem a mesma estrutura, mas com uma carga nuclear maior:

Assim, He⁺ tem uma energia de ligação no estado fundamental quatro vezes superior à de H. A dependência em Z² deixa de ser uma fórmula simples quando vários eletrões introduzem blindagem e repulsão mútua.

Degenerescência, desdobramento e regras de seleção

Dois estados quânticos são degenerados quando têm a mesma energia. No hidrogénio ideal não relativista, estados com o mesmo n têm a mesma energia mesmo quando o momento angular orbital é diferente. Nos átomos reais, interações adicionais removem estas degenerescências.

O acoplamento spin–órbita liga o spin do eletrão ao seu movimento orbital. Campos magnéticos externos produzem desdobramento Zeeman; campos elétricos produzem desdobramento Stark. A espetroscopia de alta resolução resolve estas pequenas diferenças de energia.

Nem todos os pares de níveis produzem uma linha espetral intensa. As probabilidades de transição eletromagnética obedecem a regras de seleção derivadas da simetria e do momento angular. Um nível pode existir mesmo que uma transição ótica direta para outro estado seja fraca ou proibida.

Átomos multieletrónicos e espetroscopia fotoeletrónica

Nos átomos com muitos eletrões, um rótulo orbital como 3p ou 4s não corresponde a uma energia universal independente do resto do átomo. A penetração, a blindagem e a correlação eletrónica alteram as energias quando a configuração muda.

A espetroscopia fotoeletrónica remove eletrões com fotões de energia conhecida e mede a sua energia cinética. A conservação da energia fornece a energia de ligação do eletrão. Picos de subníveis diferentes constituem evidência experimental da estrutura em camadas e subníveis.

Isto cria uma ponte útil entre diagramas e medições: um «nível de energia» não é apenas uma linha desenhada num manual; tem consequências observáveis na energia necessária para excitar ou remover eletrões.

Diagramas de níveis em átomos reais

No sódio, o eletrão externo ocupa um estado 3s fora de um conjunto interno de eletrões com configuração do néon. A excitação para 3p produz as intensas linhas D amarelas do sódio perto de 589 nm, mas as duas linhas D muito próximas já revelam um desdobramento de estrutura fina que uma única seta 3s→3p não mostra.

O hélio é mais complexo porque dois eletrões podem acoplar os seus spins em famílias singuleto ou tripleto. Estados com a mesma ocupação orbital aparente podem ter spin total e energias diferentes. Esta é uma razão pela qual os diagramas de níveis multieletrónicos são organizados por termos espetroscópicos e não apenas por n.

A ideia prática é esta: uma linha horizontal num diagrama de energia representa um estado quântico de muitos eletrões. Não deve ser interpretada automaticamente como «um eletrão situado a essa altura».

Limiares e linhas

Uma transição entre estados ligados produz uma linha espetral discreta. A absorção de ligado para livre começa num limiar de ionização e pode continuar ao longo de um intervalo de energias dos fotões, porque o eletrão ejetado pode transportar diferentes energias cinéticas.

A fotoionização produz, portanto, um contínuo acima do limiar, e não um único comprimento de onda. A medição do limiar fornece a energia de ionização do estado inicial, enquanto a distribuição da energia cinética contém informação adicional sobre a estrutura eletrónica.

Exercícios

Excitação do hidrogénio

Quanta energia é necessária para excitar H de n=1 para n=2?

Comprimento de onda de emissão

Uma transição liberta 3,10 eV. Estima λ.

Ionização

O que distingue excitação de ionização?