Atomske energetske razine
Elektron vezan u atomu ne može imati proizvoljnu energiju. Dopuštena stanja čine diskretnu strukturu, a prijelazi među njima povezani su s apsorpcijom ili emisijom određene energije. Crte u energetskom dijagramu označavaju kvantna stanja cijelog sustava, a ne klasične orbite elektrona na nekoj visini.
Prijelaz zahtijeva točnu razliku energije
Pri prijelazu atoma između stanja E₂ i E₁ za foton vrijedi Eγ = |E₂ − E₁| = hν = hc/λ. Apsorpcija povećava energiju sustava, a emisija je smanjuje. Diskretne razine zato stvaraju diskretne spektralne linije.
Za brze račune može se uzeti hc ≈ 1240 eV·nm. Razlika 2,0 eV odgovara valnoj duljini oko 620 nm. Ipak, svaki par razina s odgovarajućom razlikom energije ne daje snažnu liniju jer su vjerojatnosti prijelaza ograničene izbornim pravilima koja proizlaze iz simetrije i kutne količine gibanja.
Vodik ima jednostavan zakon 1/n²
Za idealni atom vodika vrijedi Eₙ = −13,6 eV/n². Negativan predznak označuje vezano stanje u odnosu na ionizacijsku granicu E = 0. Prijelaz n = 2 → n = 1 oslobađa mnogo više energije od prijelaza između visokih susjednih razina.
Jednoelektronski vodikoliki ioni poput He⁺ i Li²⁺ imaju Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. He⁺ zato ima vezanje osnovnog stanja četiri puta veće od vodika. Jednostavno Z² prestaje biti dovoljno kada više elektrona uvede zasjenjenje, međusobno odbijanje i korelaciju.
Pretvori energijski razmak u valnu duljinu
Degeneracija i cijepanja razina
Dva stanja degenerirana su ako imaju jednaku energiju. U idealnom nerelativističkom vodiku stanja s istim n mogu imati jednaku energiju i pri različitoj orbitalnoj kutnoj količini gibanja. Dodatna međudjelovanja uklanjaju dio degeneracije i stvaraju male razlike.
Spin-orbitalna sprega daje finu strukturu, vanjsko magnetsko polje Zeemanovo cijepanje, a električno polje Starkovo cijepanje. Spektroskopija visoke rezolucije mjeri te razlike i pokazuje da jedna crta jednostavnog dijagrama može predstavljati nekoliko bliskih stanja.
Višeelektronski atomi i stvarni dijagrami
Kod višeelektronskog atoma oznaka 3p ili 4s nema jednu univerzalnu energiju neovisnu o konfiguraciji. Penetracija, zasjenjenje i elektronska korelacija mijenjaju energije podljuski, a njihov se redoslijed može mijenjati s brojem elektrona i ionizacijom.
Kod natrija pobuđenje 3s → 3p odgovara snažnim žutim D-linijama oko 589 nm, ali dvije bliske linije već otkrivaju finu strukturu. U heliju dva elektrona mogu tvoriti singletne i tripletne obitelji različitih energija čak i pri sličnom zauzeću orbitala.
Ionizacijski prag i fotoelektronska spektroskopija
Prijelaz između dvaju vezanih stanja daje diskretnu spektralnu liniju. Apsorpcija iz vezanog u slobodno stanje počinje na ionizacijskom pragu i nastavlja se pri većim energijama jer izbačeni elektron odnosi višak kao kinetičku energiju.
Fotoelektronska spektroskopija uklanja elektrone fotonima poznate energije i mjeri njihovu kinetičku energiju. Iz energetske bilance određuje energiju vezanja. Vrhovi različitih podljuski izravan su eksperimentalni dokaz strukture energetskih razina.
Riješeni primjeri
1. Razmak 2,0 eV
Rješenje
λ ≈ 1240/2,0 = 620 nm, odnosno crvena svjetlost.
2. Vodik n = 2 → 1
Rješenje
ΔE = 13,6(1 − 1/4) = 10,2 eV.
3. Ionizacijska granica
Rješenje
E = 0 početak je kontinuuma; energija iznad praga može postati kinetička energija slobodnog elektrona.