原子のエネルギー準位

原子のエネルギー準位は、原子の量子状態が取り得る許されたエネルギーです。等間隔の棚ではなく、核電荷、遮蔽、電子間反発、占有軌道によって構造が決まります。

離散状態とエネルギーの意味

無限遠の自由電子を0と定義すると、束縛電子の全エネルギーは負です。より負ならより強く束縛され、0以上に達すると電離連続体へ入ります。

水素では非相対論的に Eₙ=−13.6 eV/n²。n が大きくなるほど準位間隔は狭くなり電離限界へ集まります。多電子原子では遮蔽と電子間反発のため単純式は成り立ちません。

束縛状態のエネルギーは離散的で、水素準位は電離限界へ近づくほど密集します。

遷移で交換されるエネルギーは準位差に一致しなければなりません：ΔE=hν=hc/λ。吸収は高い状態へ、放出は低い状態への遷移です。

したがってスペクトル線の波長は二状態のエネルギー差を測っており、単独の軌道に固有の「色」を与えるものではありません。

原子は量子としてエネルギーを交換し、スペクトル光子は二つの許容状態の差を記録します。

最も単純な水素模型では同じ主量子数 n の状態はほぼ縮退しますが、多電子原子では貫入と遮蔽により同じ殻の s,p,d,f 副殻が分裂します。微細構造、スピン軌道相互作用、外部電場・磁場はさらに準位を分裂させます。

電離限界より下なら励起状態も束縛状態です。励起状態は通常崩壊しますが、選択則が光との結合強度を左右するため寿命は大きく異なります。

準安定状態は直感より長寿命になり得ます。レーザーは励起状態の占有数と誘導放出を制御して利用します。

エネルギー差 ΔE (eV)

理想的一電子水素様イオンでは Eₙ=−13.6 Z²/n² eV。したがって He⁺ の基底状態の束縛は H の4倍ですが、多電子になると遮蔽と反発で単純な Z² 則は崩れます。

同じエネルギーをもつ量子状態を縮退と呼びます。スピン軌道相互作用、ゼーマン効果、シュタルク効果は縮退を解きます。存在する任意の二準位が強い線を作るわけではなく、遷移確率は対称性と角運動量から来る選択則にも支配されます。

多電子原子では 3p や 4s のエネルギーは電子配置全体から独立ではなく、貫入、遮蔽、電子相関で変わります。光電子分光では既知の光子エネルギーで電子を放出し、その運動エネルギーから結合エネルギーを求めます。

Na の 3s→3p は約589 nmの強い黄色線を与え、二重線は微細構造を示します。Heでは一重項・三重項が現れます。準位図の水平線は多電子量子状態であり、「電子がその高さに座る」図ではありません。

束縛→束縛遷移は離散線を作りますが、束縛→自由吸収は電離しきい値から連続体になります。放出電子がさまざまな運動エネルギーを持てるからです。しきい値は初期状態の電離エネルギーを与え、運動エネルギー分布は電子構造の追加情報を含みます。

解答

n=1→2 には −3.40−(−13.6)=10.2 eV が必要です。

解答

3.10 eV を放出する遷移なら λ≈1239.84/3.10≈400 nm。

解答

励起は別の束縛状態へ移すこと、電離は連続体までエネルギーを与えて電子を原子から外すことです。