Livelli energetici atomici

Stati discreti e significato dell’energia

Un elettrone legato ha energia totale negativa quando lo zero è definito come l’energia di un elettrone libero infinitamente lontano dall’atomo. Un valore più negativo indica un legame più forte. La ionizzazione porta l’elettrone nel continuo, a energia zero o superiore.

Per l’idrogeno, l’energia non relativistica del livello è Eₙ = −13.6 eV/n². Gli atomi multielettronici non seguono questa formula semplice perché gli elettroni si respingono e si schermano reciprocamente.

I fotoni collegano uno stato a un altro

Una transizione avviene solo quando la differenza di energia coincide con l’energia scambiata:

L’assorbimento porta l’atomo a uno stato più alto; l’emissione avviene quando passa a uno stato più basso. La lunghezza d’onda misura quindi una differenza di energia, non da sola l’energia assoluta di un orbitale.

Guscio, sottolivello e livello non sono sinonimi

Nell’idrogeno, nel modello più semplice, gli stati con lo stesso numero quantico principale n sono degeneri. Negli atomi multielettronici, penetrazione e schermatura separano le energie dei sottolivelli: per uno stesso guscio, s è in genere più penetrante e a energia più bassa di p, poi d e infine f.

La struttura fine, l’accoppiamento spin–orbita e i campi elettrici o magnetici esterni possono separare ulteriormente i livelli. Uno spettro atomico reale è quindi più ricco di un diagramma di Bohr.

Eccitazione, ionizzazione e tempi di vita

Uno stato eccitato resta legato se la sua energia rimane sotto il limite di ionizzazione. Gli atomi eccitati decadono in genere, spesso emettendo fotoni, ma transizioni diverse possono avere tempi di vita molto differenti perché le regole di selezione quantistiche determinano quanto fortemente gli stati si accoppiano alla luce.

Gli stati metastabili possono persistere molto più a lungo di quanto suggerisca l’immagine intuitiva di un «elettrone che cade immediatamente». I laser sfruttano popolazioni controllate di stati eccitati e l’emissione stimolata.

Calcolatore del fotone

Questa conversione usa hc ≈ 1239,84 eV·nm. Una differenza di 2,0 eV corrisponde a luce rossa visibile intorno a 620 nm.

Livelli dell’idrogeno dall’attrazione coulombiana

L’andamento 1/n² è specifico di un sistema coulombiano a un solo elettrone. Gli ioni idrogenoidi, come He⁺ e Li²⁺, seguono la stessa struttura ma con una carica nucleare maggiore:

He⁺ ha quindi un’energia di legame dello stato fondamentale quattro volte maggiore di quella di H. La dipendenza da Z² cessa di essere una formula semplice quando più elettroni introducono schermatura e repulsione reciproca.

Degenerazione, separazione e regole di selezione

Due stati quantistici sono degeneri quando hanno la stessa energia. Nell’idrogeno ideale non relativistico, gli stati con lo stesso n hanno la stessa energia anche se differisce il loro momento angolare orbitale. Negli atomi reali, interazioni aggiuntive rimuovono queste degenerazioni.

L’accoppiamento spin–orbita collega lo spin dell’elettrone al suo moto orbitale. Campi magnetici esterni producono separazione Zeeman; campi elettrici producono separazione Stark. La spettroscopia ad alta risoluzione risolve queste piccole differenze di energia.

Non ogni coppia di livelli produce una linea spettrale intensa. Le probabilità di transizione elettromagnetica obbediscono a regole di selezione derivate dalla simmetria e dal momento angolare. Un livello può esistere anche se una transizione ottica diretta verso un altro stato è debole o vietata.

Atomi multielettronici e spettroscopia fotoelettronica

Negli atomi con molti elettroni, un’etichetta orbitale come 3p o 4s non corrisponde a un’energia universale indipendente dal resto dell’atomo. Penetrazione, schermatura e correlazione elettronica modificano le energie al variare della configurazione.

La spettroscopia fotoelettronica rimuove elettroni mediante fotoni di energia nota e ne misura l’energia cinetica. La conservazione dell’energia fornisce l’energia di legame dell’elettrone. I picchi associati a sottolivelli diversi costituiscono una prova sperimentale della struttura a gusci e sottolivelli.

Questo crea un ponte utile tra diagrammi e misure: un «livello energetico» non è solo una linea tracciata in un libro, ma ha conseguenze osservabili nell’energia necessaria per eccitare o rimuovere elettroni.

Diagrammi dei livelli negli atomi reali

Nel sodio, l’elettrone esterno occupa uno stato 3s esterno a un nocciolo elettronico simile al neon. L’eccitazione a 3p produce le intense linee D gialle del sodio intorno a 589 nm, ma le due linee D molto vicine rivelano già una separazione di struttura fine che una singola freccia 3s→3p non mostra.

L’elio è più complesso perché due elettroni possono accoppiare i loro spin in famiglie di singoletto o tripletto. Stati con la stessa occupazione orbitale apparente possono avere spin totale ed energie differenti. Per questo i diagrammi dei livelli multielettronici sono organizzati in termini spettroscopici e non soltanto secondo n.

Il punto pratico è questo: una linea orizzontale in un diagramma energetico rappresenta uno stato quantistico a molti elettroni. Non va interpretata automaticamente come «un elettrone che si trova a quell’altezza».

Soglie e linee

Una transizione tra due stati legati produce una linea spettrale discreta. L’assorbimento da uno stato legato a uno libero inizia a una soglia di ionizzazione e può proseguire su un intervallo di energie dei fotoni, perché l’elettrone espulso può avere diverse energie cinetiche.

La fotoionizzazione produce quindi un continuo oltre la soglia, non una singola lunghezza d’onda. La misura della soglia fornisce l’energia di ionizzazione dello stato iniziale, mentre la distribuzione dell’energia cinetica contiene ulteriori informazioni sulla struttura elettronica.

Esercizi

Eccitazione dell’idrogeno

Quanta energia serve per eccitare H da n=1 a n=2?

Lunghezza d’onda di emissione

Una transizione libera 3,10 eV. Stima λ.

Ionizzazione

Che cosa distingue l’eccitazione dalla ionizzazione?