Niveaux d’énergie atomiques

États discrets et signification de l’énergie

Un électron lié possède une énergie totale négative si l’on fixe le zéro à celle d’un électron libre infiniment éloigné de l’atome. Plus l’énergie est négative, plus l’électron est fortement lié. L’ionisation l’amène dans le continuum, à une énergie nulle ou positive selon cette convention.

Pour l’hydrogène, l’énergie non relativiste d’un niveau est Eₙ = −13,6 eV/n². Les atomes à plusieurs électrons ne suivent pas cette formule simple, car les électrons se repoussent et s’écrantent mutuellement.

Les photons relient un état à un autre

Une transition ne peut avoir lieu que si la différence d’énergie correspond exactement à l’énergie échangée :

L’absorption porte l’atome vers un état d’énergie plus élevée ; l’émission se produit lorsqu’il retombe vers un état plus bas. La longueur d’onde mesure donc une différence d’énergie, et non à elle seule l’énergie absolue d’une orbitale.

Couche, sous-couche et niveau ne sont pas synonymes

Dans l’hydrogène, les états de même nombre quantique principal n sont presque dégénérés dans le modèle le plus simple. Dans les atomes à plusieurs électrons, la pénétration et l’écrantage séparent les énergies des sous-couches : pour une même couche, s pénètre généralement davantage et se situe plus bas en énergie que p, puis d, puis f.

La structure fine, le couplage spin-orbite et des champs électriques ou magnétiques extérieurs peuvent encore scinder les niveaux. Un spectre atomique réel est donc beaucoup plus riche qu’un simple diagramme de Bohr.

Excitation, ionisation et durées de vie

Un état excité reste lié tant que son énergie demeure inférieure à la limite d’ionisation. Les atomes excités se désexcitent généralement, souvent par émission d’un photon, mais les durées de vie peuvent varier fortement parce que les règles de sélection quantiques modifient le couplage entre les états et la lumière.

Les états métastables peuvent persister bien plus longtemps que ne le suggère l’image intuitive d’un « électron qui retombe immédiatement ». Les lasers exploitent des populations contrôlées d’états excités et l’émission stimulée.

Calculateur de longueur d’onde

Cette conversion utilise hc ≈ 1239,84 eV·nm. Un écart de 2,0 eV correspond à une lumière rouge visible de longueur d’onde voisine de 620 nm.

Niveaux de l’hydrogène et attraction coulombienne

La dépendance en 1/n² est propre à un système coulombien à un seul électron. Les ions hydrogénoïdes comme He⁺ et Li²⁺ suivent la même structure, avec une charge nucléaire plus forte :

L’énergie de liaison de l’état fondamental de He⁺ est donc quatre fois celle de H. La loi simple en Z² cesse d’être directement valable dès que plusieurs électrons introduisent écran et répulsion mutuelle.

Dégénérescence, dédoublements et règles de sélection

Deux états quantiques sont dégénérés lorsqu’ils ont la même énergie. Dans l’hydrogène idéal non relativiste, les états de même n ont la même énergie même si leur moment angulaire orbital diffère. Les atomes réels comportent des interactions supplémentaires qui lèvent ces dégénérescences.

Le couplage spin-orbite relie le spin de l’électron à son mouvement orbital. Un champ magnétique extérieur produit un effet Zeeman ; un champ électrique, un effet Stark. La spectroscopie à haute résolution permet d’observer ces faibles écarts d’énergie.

Toutes les paires de niveaux ne donnent pas une raie spectrale intense. Les probabilités de transition électromagnétique obéissent à des règles de sélection issues des symétries et du moment angulaire. Un niveau peut donc exister même si une transition optique directe vers un autre état est très faible ou interdite.

Atomes à plusieurs électrons et spectroscopie photoélectronique

Dans un atome à plusieurs électrons, une étiquette comme 3p ou 4s ne possède pas une énergie universelle indépendante du reste de l’atome. Pénétration, écrantage et corrélation électronique modifient les énergies lorsque la configuration change.

La spectroscopie photoélectronique arrache des électrons avec des photons d’énergie connue et mesure leur énergie cinétique. La conservation de l’énergie permet d’en déduire l’énergie de liaison. Les pics associés aux différentes sous-couches fournissent une preuve expérimentale de la structure en couches et sous-couches.

C’est un lien important entre les diagrammes et l’expérience : un « niveau d’énergie » n’est pas seulement une ligne dans un manuel ; il a des conséquences mesurables sur l’énergie nécessaire pour exciter ou arracher un électron.

Diagrammes de niveaux pour des atomes réels

Dans le sodium, l’électron externe occupe un état 3s au-delà d’un cœur de type néon. L’excitation vers 3p donne les fortes raies D jaunes proches de 589 nm ; les deux raies très voisines révèlent déjà une structure fine qu’une unique flèche 3s→3p ne représente pas.

L’hélium est plus complexe : ses deux électrons peuvent coupler leurs spins en familles singulet ou triplet. Des états ayant en apparence la même occupation orbitale peuvent posséder des spins totaux et des énergies différents. C’est pourquoi les diagrammes à plusieurs électrons sont souvent organisés par termes spectroscopiques plutôt que par le seul n.

Le point pratique est le suivant : une ligne horizontale dans un diagramme d’énergie représente un état quantique de l’atome entier. Il ne faut pas l’interpréter automatiquement comme « un électron posé à cette hauteur ».

Seuils et raies

Une transition entre deux états liés produit une raie spectrale discrète. Une absorption d’un état lié vers le continuum commence au seuil d’ionisation puis peut s’étendre sur une plage d’énergies de photons, car l’électron éjecté peut emporter des énergies cinétiques différentes.

La photoionisation produit donc un continuum au-delà du seuil, et non une longueur d’onde unique. La mesure du seuil donne l’énergie d’ionisation de l’état initial ; la distribution des énergies cinétiques renseigne davantage sur la structure électronique.

Exercices

Excitation de l’hydrogène

Quelle énergie faut-il fournir pour exciter l’hydrogène de n = 1 à n = 2 ?

Longueur d’onde d’émission

Une transition libère 3,10 eV. Estimer λ.

Ionisation

Qu’est-ce qui distingue une excitation d’une ionisation ?