Niveluri energetice atomice
Electronii legați într-un atom nu pot avea energii arbitrare: ei ocupă stări cuantificate. Absorbția sau emisia de lumină transferă atomul între stări permise atunci când energia fotonului corespunde diferenței dintre ele. În atomii cu mai mulți electroni, structura este mult mai bogată decât modelul simplu al hidrogenului.
Stări discrete și sensul energiei
Pentru un electron legat este convenabil să alegem energia zero pentru un electron liber aflat la distanță infinită. Stările legate au atunci E<0, iar E=0 este limita către continuumul de ionizare. Caracterul discret al energiei nu înseamnă că electronul se mișcă pe o orbită clasică de rază precisă; o stare proprie de energie este o stare cuantică, cu distribuție spațială de probabilitate și simetrie definite.
Învelișul, substratul și nivelul nu sunt sinonime
„Înveliș“ indică de obicei același număr cuantic principal n, „substrat“ adaugă ℓ (s, p, d, f), iar un nivel energetic observat într-un atom real cu mulți electroni poate fi despărțit suplimentar de interacția electron–electron, cuplajul spin–orbită sau câmpuri externe. Prin urmare, substratul 3p și o singură linie spectrală observată nu sunt noțiuni identice.
Fotonii leagă o stare de alta
O tranziție între două stări staționare schimbă energia cu ΔE = hν = hc/λ. La absorbție, atomul primește un foton și urcă energetic; la emisie spontană sau stimulată coboară și emite un foton. Pentru tranziții între stări legate nu este suficient ca lumina să fie doar „energetică“: frecvența trebuie să corespundă unei diferențe permise, iar intensitatea modifică în principal numărul de interacții.
Calculator foton–tranziție
Modifică valoarea — rezultatul se actualizează imediat. hc ≈ 1239,84 eV·nm.
Excitație, ionizare și timpi de viață
Excitația păstrează electronul legat, dar într-o stare discretă mai înaltă. Ionizarea îl duce în continuum; energia în exces peste prag poate deveni energie cinetică a electronului liber. Stările excitate au timpi de viață finiți. Stările metastabile pot persista mult mai mult atunci când tranzițiile descendente sunt slabe sau inhibate de reguli de selecție, fapt important în lasere și spectroscopie.
Nivelurile hidrogenului din atracția coulombiană
Pentru un ion hidrogenoid cu un singur electron, modelul coulombian dă Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. Pentru hidrogen Z=1, iar tranziția n=1→2 necesită 10,2 eV. Nivelurile se aglomerează către E=0 când n crește. Formula nu se aplică direct sodiului neutru sau fierului, deoarece electronii ecranează sarcina nucleară și se resping reciproc.
Degenerare, despicare și reguli de selecție
Stările cu aceeași energie sunt degenerescente. Interacțiile reale pot ridica degenerarea și pot produce linii apropiate, dar distincte. Tranzițiile dipolare electrice respectă reguli de selecție — de exemplu, în mod obișnuit Δℓ=±1 —, astfel încât nu orice pereche posibilă energetic dă o linie intensă. Un câmp magnetic produce despicare Zeeman, iar un câmp electric despicare Stark.
Atomi multielectronici și spectroscopie fotoelectronică
Diagrame de nivel pentru atomi reali
În atomii multielectronici, penetrarea și ecranarea separă energiile substraturilor s, p, d și f; corelația electronică și cuplajul spin–orbită adaugă structură fină. Diagramele reale de nivel se construiesc din spectre măsurate și calcule cuantice. Liniile D ale sodiului, în jur de 589 nm, formează un dublet apropiat din cauza despicării fine, iar heliul prezintă serii singlet și triplet.
Praguri versus linii spectrale
Spectroscopia fotoelectronică îndepărtează electroni cu fotoni de energie cunoscută și deduce energiile de legătură din energia lor cinetică prin conservarea energiei. Astfel, „nivelul“ este legat de o mărime măsurabilă, deși vârfurile pot arăta structură fină și deplasări chimice. Trebuie diferențiată o linie discretă între stări legate de pragul de ionizare, dincolo de care apar stări de continuum.
Exerciții
Excitarea hidrogenului
Câtă energie este necesară pentru tranziția n=1→2 în hidrogen?
Soluție
E₁ = −13,6 eV, E₂ = −3,4 eV, deci ΔE = 10,2 eV. Electronul rămâne legat.
Lungimea de undă de emisie
O tranziție eliberează 3,10 eV. Care este λ?
Soluție
λ ≈ 1239,84/3,10 = 400 nm, în regiunea violetă a spectrului vizibil.
Ionizare
Cum deosebim excitația de ionizare?
Soluție
La excitație, energia finală rămâne negativă și discretă. La ionizare electronul ajunge la E≥0, în continuum, și poate avea energie cinetică suplimentară.