Poziomy energetyczne atomu
Elektron związany w atomie nie może mieć dowolnej energii. Dozwolone stany tworzą dyskretną strukturę, a przejścia między nimi wiążą się z absorpcją lub emisją określonej energii. Linie w diagramie energetycznym reprezentują stany kwantowe całego układu, nie klasyczne orbity elektronu na określonej wysokości.
Przejście wymaga dokładnej różnicy energii
Jeśli atom przechodzi między stanami o energiach E₂ i E₁, energia fotonu spełnia Eγ = |E₂ − E₁| = hν = hc/λ. Absorpcja podnosi energię układu, a emisja ją obniża. Dlatego dyskretne poziomy prowadzą do dyskretnych linii widmowych.
Do szybkich obliczeń można użyć hc ≈ 1240 eV·nm. Luka 2,0 eV odpowiada długości fali około 620 nm. Nie każda para poziomów o odpowiedniej różnicy energii daje jednak silną linię, ponieważ prawdopodobieństwa przejść podlegają regułom wyboru wynikającym z symetrii i momentu pędu.
Wodór ma prosty wzór 1/n²
Dla idealnego atomu wodoru Eₙ = −13,6 eV/n². Znak minus oznacza stan związany względem granicy jonizacji E = 0. Przejście n = 2 → n = 1 emituje znacznie większą energię niż przejście między wysoko położonymi sąsiednimi poziomami.
Jednoelektronowe jony wodoropodobne, takie jak He⁺ i Li²⁺, mają Eₙ = −13,6 Z²/n² eV. He⁺ ma więc energię wiązania stanu podstawowego cztery razy większą niż wodór. Prosty czynnik Z² przestaje wystarczać, gdy wiele elektronów wprowadza ekranowanie i wzajemne odpychanie.
Przelicz lukę energetyczną na długość fali
Degeneracja i rozszczepienia poziomów
Dwa stany są zdegenerowane, gdy mają tę samą energię. W idealnym nierelatywistycznym wodorze stany o tym samym n mogą mieć tę samą energię mimo różnego orbitalnego momentu pędu. Dodatkowe oddziaływania usuwają część degeneracji i tworzą małe rozszczepienia.
Sprzężenie spin–orbita prowadzi do struktury subtelnej, zewnętrzne pole magnetyczne powoduje rozszczepienie Zeemana, a pole elektryczne efekt Starka. Spektroskopia o wysokiej rozdzielczości mierzy te różnice i pokazuje, że pojedyncza linia prostego diagramu może odpowiadać kilku bliskim stanom.
Atomy wieloelektronowe i rzeczywiste diagramy
W atomach wieloelektronowych oznaczenie takie jak 3p lub 4s nie ma jednej uniwersalnej energii niezależnej od reszty konfiguracji. Penetracja, ekranowanie i korelacja elektronów zmieniają energie podpowłok, a ich kolejność może zależeć od liczby elektronów i stopnia jonizacji.
W sodzie wzbudzenie z 3s do 3p odpowiada silnym żółtym liniom D w pobliżu 589 nm, ale dwie bliskie linie ujawniają strukturę subtelną. W helu dwa elektrony mogą sprzęgać spiny w rodziny singletowe i trypletowe, które mają różne energie mimo podobnego obsadzenia orbitali.
Próg jonizacji i spektroskopia fotoelektronowa
Przejście związany–związany daje dyskretną linię widmową. Absorpcja związany–swobodny zaczyna się przy progu jonizacji i może zachodzić dla całego zakresu większych energii fotonu, ponieważ wyrzucony elektron zabiera nadmiar jako energię kinetyczną.
Spektroskopia fotoelektronowa usuwa elektrony fotonami o znanej energii i mierzy ich energię kinetyczną. Z zasady zachowania energii wyznacza się energię wiązania. Piki pochodzące z różnych podpowłok są bezpośrednim dowodem doświadczalnym struktury energetycznej atomu.
Przykłady obliczeniowe
1. Luka 2,0 eV
Rozwiązanie
λ ≈ 1240/2,0 = 620 nm, czyli światło czerwone.
2. Wodór n = 2 → 1
Rozwiązanie
ΔE = 13,6(1 − 1/4) = 10,2 eV.
3. Granica jonizacji
Rozwiązanie
E = 0 oznacza początek kontinuum; energia powyżej progu może pojawić się jako energia kinetyczna swobodnego elektronu.