Фазови диаграми
P–T фазовият диаграм показва коя фаза е термодинамично стабилна при дадени температура и налягане. Граничните линии са условия за равновесие между две фази, а точките, в които линиите се срещат или завършват, имат точно физично значение.
Четене на диаграма налягане–температура
Области на стабилност
Вътре в една област една фаза е термодинамично стабилна. Върху гранична линия две фази могат да съществуват в равновесие, защото химичните им потенциали са равни.
Проследяване на процес
Хоризонтална или вертикална траектория означава промяна на една контролна величина при фиксирана друга. Пресичането на фазова граница означава фазов преход при условията на равновесие.
Фазовият диаграм не е графика на времето. Той показва равновесните състояния; реалната скорост на преход зависи и от кинетика и зародишообразуване.
Тройна и критична точка
Тройна точка
В тройната точка твърда, течна и газова фаза могат да бъдат едновременно в равновесие. За чисто вещество това е точно определена двойка температура и налягане.
Критична точка
Границата течност–газ завършва в критичната точка. Над критичната температура няма рязка равновесна граница между течност и газ и може да съществува свръхкритичен флуид.
Критичната и тройната точка описват различни явления и не трябва да се смесват.
Вода и въглероден диоксид показват зависимостта от веществото
Вода
Кривата на топене на водата има отрицателен наклон близо до нормално налягане, защото ледът има по-голям моларен обем от течната вода. Повишаването на налягането благоприятства течността и може да понижи температурата на топене.
Въглероден диоксид
Тройното налягане на CO₂ е около 5,18 bar. При 1 bar няма стабилна течна фаза в равновесие: сухият лед сублимира директно до газ при нагряване.
Формата на границите следва термодинамичните свойства на конкретното вещество.
Наклон на границата и степени на свобода
Уравнение на Клапейрон
По фазова граница dP/dT = ΔHtrans/(TΔVtrans). Знакът на ΔV обяснява например необичайния наклон на кривата на топене на водата.
Фазово правило на Гибс
F = C − P + 2. За едно чисто вещество F = 3 − P. В еднофазна област има две независими интензивни величини, по двуфазна граница една, а в тройната точка нула.
Фазовото правило брои независимите интензивни величини, а не количествата на фазите.
Граници на простия диаграм
P–T диаграмът на чисто вещество не включва промени в състава. Смесите изискват допълнителни оси или сечения. Метастабилни състояния като преохладена течност могат да съществуват извън глобалното равновесие поради кинетични бариери.
Пример и упражнение
Компресия при постоянна температура
Ако газ се компресира под критичната температура и траекторията пресече границата газ–течност, може да се образува течност. Над критичната температура няма такава рязка граница.
Четене на траектория
Ако тройното налягане е 4 bar, а твърдо вещество се нагрява при 1 bar, траекторията е под тройната точка и може да премине директно от твърдо към газ без стабилна течност.
Първо прочетете осите и траекторията, след това назовете фазовия преход.
Решение
При 1 bar и тройно налягане 4 bar нагряването на твърдата фаза може да пресече директно сублимационната граница към газ; течност не е стабилна.