Fasediagrammer

Et P–T-fasediagram viser hvilken fase som er termodynamisk stabil ved en gitt temperatur og et gitt trykk. Grenselinjene er likevektsbetingelser mellom to faser, og punktene der linjene møtes eller slutter har presis fysisk betydning.

Les et trykk–temperatur-diagram

Stabilitetsområder

Innenfor et område er én fase termodynamisk stabil. På en grenselinje kan to faser sameksistere i likevekt fordi deres kjemiske potensial er likt.

Følg en prosessbane

En horisontal eller vertikal bane i diagrammet svarer til å endre én kontrollvariabel mens den andre holdes fast. Hver gang banen krysser en fasegrense, skjer en faseovergang under likevektsforutsetningene.

Et fasediagram er ikke et tidsdiagram. Det forteller hvilke tilstander som er stabile ved likevekt; hvor raskt en overgang faktisk skjer avhenger også av kinetikk og kimdannelse.

Et P–T-diagram deler planet i stabilitetsområder; grenselinjer er tofase-likevekt og trippelpunktet trefase-likevekt.

Trippelpunkt og kritisk punkt

Trippelpunkt

Ved trippelpunktet kan fast stoff, væske og gass eksistere i likevekt samtidig. For et rent stoff er dette et bestemt par av temperatur og trykk.

Kritisk punkt

Væske–gass-grensen ender ved det kritiske punktet. Over kritisk temperatur finnes det ingen skarp likevektsgrense mellom væske og gass; man snakker om en superkritisk fluid.

Det kritiske punktet må ikke forveksles med trippelpunktet. De beskriver helt ulike deler av fasekartet.

Vann og karbondioksid viser hvorfor stoffet betyr noe

Vann

Smeltekurven for vann har negativ helning nær normalt trykk fordi is har større molart volum enn flytende vann. Økt trykk favoriserer derfor væsken og kan senke smeltepunktet.

Karbondioksid

CO₂ har trippelpunkt rundt 5,18 bar. Ved 1 bar finnes derfor ingen stabil flytende fase i likevekt: tørris sublimerer direkte til gass ved oppvarming.

Formen på grensene følger stoffets termodynamiske egenskaper; den skal ikke memoriseres som en universell skisse.

Vannets smeltekurve heller motsatt vei av de fleste stoffer fordi ΔV for smelting er negativ nær normalt trykk.

Grensehelning og antall frihetsgrader

Clapeyron-ligningen

Langs en fasegrense gjelder dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Fortegnet på ΔV forklarer blant annet hvorfor vannets smeltekurve avviker fra de fleste stoffers.

Gibbs’ faseregel

F = C − P + 2. For ett rent stoff er F = 3 − P. I et énfaseområde kan to intensive variable velges; på en tofasegrense gjenstår én; ved trippelpunktet er F = 0.

Faseregelen teller uavhengige intensive variable ved likevekt. Den sier ikke hvor mye av hver fase som er til stede.

Grenser for det enkle diagrammet

Et P–T-diagram for et rent stoff ser bort fra sammensetningsendringer. Blandinger trenger ekstra akser eller snitt, og metastabile tilstander kan bestå utenfor den globale likevektsfasen. Superkjøling og overoppheting er derfor ikke motsigelser av diagrammet, men kinetiske forsinkelser.

Eksempel og øvelse

Komprimering ved konstant temperatur

Hvis en gass komprimeres ved en temperatur under kritisk temperatur og banen krysser gass–væske-grensen, kan væske dannes. Over kritisk temperatur finnes ingen slik skarp overgang.

Les en bane

Tenk deg et stoff med trippeltrykk 4 bar. Det varmes ved konstant 1 bar fra lav temperatur. Siden trykket ligger under trippeltrykket, kan banen gå direkte fra fast stoff til gass uten stabil væskefase.

Les alltid først aksene og plasser prosessbanen før du navngir overgangen.

Løsning

Ved 1 bar, når trippeltrykket er 4 bar, kan oppvarming av fast stoff krysse sublimasjonsgrensen direkte til gass; væske er ikke stabil langs denne banen.