相图

读取压力—温度相图

稳定相区

单相区域内部只有一个热力学稳定相；共存曲线上两个相的化学势相等，因此它不是模糊的“过渡带”。固—液、液—气、固—气三类边界都应这样理解。

沿路径读取

从初始温度和压力出发，先确定所在相区，再一次只改变一个变量。通常的 P–T 图中，恒压加热是一条水平路径，恒温压缩是一条竖直路径；每跨过一条边界就发生一次平衡相变。1 bar 下加热普通水，会依次跨过熔化和汽化边界。

三相点与临界点

三相点

三条共存曲线在三相点相交。只有在这一组唯一的温度和压力下，固体、液体和蒸气才能三相平衡共存。三相点不是日常表格中的“正常熔点”，后者是在指定压力下定义的。

临界点

液—气共存曲线在高温高压端终止于临界点。接近临界点时液体与蒸气的性质逐渐接近；越过临界点后没有可跨越的液—气边界，物质成为超临界流体。因此在临界温度以上，简单说“把气体压成液体”已经不再准确。

水与二氧化碳

水

水在常压附近的熔化曲线斜率为负，因为普通冰的密度小于液态水。提高压力会偏向体积更小、密度更高的液体，所以熔点略微降低。这条反常斜率反映了冰中氢键形成的开放结构。

CO₂

CO₂ 的三相点压力约为 5.18 bar，高于大气压。因此在约 1 bar 下，稳定液态区根本无法到达；干冰受热时跨过固—气边界而升华。类似的几何思路也解释冻干：把冰保持在水的三相点压力以下并供热，可让水从固态直接转成蒸气。

边界斜率与相律

Clapeyron 关系

共存线的斜率不是任意画出的。Clapeyron 方程把斜率与相变焓和体积变化联系起来：dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans)。熔化时 ΔH>0，所以斜率符号由 ΔV 决定；水熔化时体积减小，ΔV<0，故斜率为负。

Gibbs 相律

Gibbs 相律为 F=C−P+2。纯物质 C=1，因此 F=3−P：单相区 P=1 时有两个独立强度变量；两相边界 P=2 时只有一个；三相点 P=3 时 F=0，温度和压力都不能独立改变而仍保持三相共存。

模型的适用范围

相图描述的是平衡稳定性，不告诉你达到平衡需要多快。过冷、成核迟滞、亚稳态和滞后属于动力学问题。真实物质也可能有多个固态晶型；混合物还需要把组成作为额外变量，于是出现二元、三元相图、共晶点和溶解度边界。

例题与练习

恒温压缩

若样品在低于临界温度时从气相出发并恒温压缩，P–T 图上沿竖直方向移动。若路径穿过液—气共存线，就在该压力发生两相共存，并进一步进入液相区。若温度高于临界温度，曲线已经终止，压缩只会连续增加流体密度。

读取一条路径

某纯物质的三相点压力为 4 bar。把它的固体在 1 bar 下加热，稳定液相能出现吗？