Fāžu diagrammas

Spiediena–temperatūras diagrammas lasīšana

Stabilitātes apgabali

Vienfāzes apgabala iekšienē termodinamiski stabila ir viena fāze. Uz robežlīnijas divas fāzes līdzāspastāv līdzsvarā. Tātad cietās–šķidrās fāzes līnija nav izplūdusi “pārejas josla”; katrā tās punktā abām fāzēm ir vienāda termodinamiskā stabilitāte. Tas pats attiecas uz šķidruma–tvaika un cietās fāzes–tvaika robežām.

Ceļa izsekošana

Vispirms atrodiet sākuma temperatūru un spiedienu, pēc tam mainiet tikai vienu lielumu. Parastā P–T diagrammā sildīšana pie nemainīga spiediena ir horizontāls ceļš, bet saspiešana pie nemainīgas temperatūras — vertikāls. Katra robežas šķērsošana nozīmē līdzsvara fāžu pāreju. Pie 1 bar ūdens sildot šķērso kušanas un pēc tam vārīšanās robežu.

Trīskāršais un kritiskais punkts

Trīskāršais punkts

Trīs līdzāspastāvēšanas līknes sastopas trīskāršajā punktā. Tikai pie vienas noteiktas temperatūras un spiediena kombinācijas cietā fāze, šķidrums un tvaiks var būt līdzsvarā vienlaikus. Trīskāršais punkts nav tas pats, kas tabulās norādītais normālais kušanas punkts, kas definēts pie noteikta spiediena.

Kritiskais punkts

Šķidruma–tvaika līdzāspastāvēšanas līkne beidzas kritiskajā punktā. Tuvojoties tam, šķidruma un tvaika īpašības kļūst arvien līdzīgākas. Virs kritiskās temperatūras nav asas šķidruma–gāzes robežas; blīvums var mainīties nepārtraukti un viela kļūst par superkritisku fluidu.

Ūdens un oglekļa dioksīds

Ūdens

Ūdens kušanas līknei parastos apstākļos ir negatīvs slīpums, jo ledus ir mazāk blīvs par šķidru ūdeni. Spiediena palielināšana dod priekšroku blīvākajai šķidrajai fāzei, tāpēc kušanas temperatūra nedaudz samazinās. Šī anomālija atspoguļo atvērto, ar ūdeņraža saitēm stabilizēto ledus struktūru.

CO₂

CO₂ trīskāršā punkta spiediens ir ap 5,18 bar, ievērojami virs atmosfēras spiediena. Pie aptuveni 1 bar stabilais šķidruma apgabals nav sasniedzams, tāpēc sausais ledus sasilstot sublimējas. Līdzīga ģeometrija ir liofilizācijas pamatā: zem ūdens trīskāršā punkta spiediena ledus var pāriet tieši tvaikā.

Robežlīniju slīpums un Gibsa fāžu likums

Kleiperona sakarība

Līdzāspastāvēšanas līknes slīpumam ir termodinamiska nozīme. Kleiperona vienādojums: dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Kušanas laikā ΔH>0, tāpēc slīpuma zīmi nosaka ΔV. Ūdenim kūstot tilpums samazinās, tātad ΔV<0 un slīpums ir negatīvs.

Gibsa fāžu likums

Gibsa fāžu likums ir F=C−P+2. Tīrai vielai C=1, tātad F=3−P. Vienfāzes apgabalā T un P var mainīt neatkarīgi; divfāžu robežā paliek viena brīvības pakāpe; trīskāršajā punktā P=3 un F=0. Tāpēc fāzes aizņem laukumus, divu fāžu līdzsvars veido līnijas, bet trīs fāžu līdzsvars — punktu.

Modeļa ierobežojumi

Fāžu diagramma apraksta līdzsvara stabilitāti, nevis to, cik ātri līdzsvars iestājas. Pārdzesēšana, lēna kodolu veidošanās, metastabilitāte un histerēze ir kinētiski efekti. Reālām vielām var būt vairākas cietās modifikācijas. Maisījumos būtisks ir arī sastāvs, tāpēc rodas bināras un ternāras diagrammas, eitektiskie punkti un šķīdības robežas.

Piemērs un uzdevums

Izotermiska saspiešana

Ja gāzi zem kritiskās temperatūras saspiež izotermiski, P–T diagrammā kustība ir vertikāla. Šķērsojot šķidruma–tvaika robežu, abas fāzes līdzāspastāv; turpmāka saspiešana ievada sistēmu šķidruma apgabalā. Virs kritiskās temperatūras šādas robežas vairs nav un fluids tikai nepārtraukti kļūst blīvāks.

Ceļa nolasīšana

Tīras vielas trīskāršā punkta spiediens ir 4 bar. Cieto vielu silda pie 1 bar. Vai var kļūt stabila šķidrā fāze?