Fázisdiagramok

Nyomás–hőmérséklet diagram olvasása

Stabilitási tartományok

Egy egyfázisú tartomány belsejében egyetlen fázis a termodinamikailag stabil állapot. A határvonalon két fázis egyensúlyban együtt létezik. A szilárd–folyadék görbe tehát nem elmosódott átmeneti sáv: minden pontján a két fázis termodinamikai stabilitása azonos. Ugyanez érvényes a folyadék–gőz és a szilárd–gőz határra is.

Egy út követése

Először jelöld ki a kiindulási T és P értéket, majd egyszerre csak egy változót módosíts. A szokásos P–T ábrán az állandó nyomású melegítés vízszintes, az állandó hőmérsékletű kompresszió függőleges út. Minden határátlépés egyensúlyi fázisátalakulást jelent. 1 bar nyomáson a víz melegítése előbb az olvadási, később a forrási határt metszi.

Hármaspont és kritikus pont

Hármaspont

A három együttélési görbe a hármaspontban találkozik. Csak ezen az egyetlen hőmérséklet–nyomás páron lehet szilárd, folyadék és gőz egyszerre egyensúlyban. A hármaspont nem azonos a táblázatokban megadott normál olvadásponttal, amelyet rögzített nyomáson definiálunk.

Kritikus pont

A folyadék–gőz együttélési görbe a kritikus pontban végződik. Közelében a folyadék és a gőz tulajdonságai egyre hasonlóbbak. A kritikus hőmérséklet felett nincs éles folyadék–gáz határ; a sűrűség folytonosan változhat, az anyag pedig szuperkritikus fluidumként viselkedik.

Víz és szén-dioxid

Víz

A víz olvadási görbéje közönséges körülmények közelében negatív meredekségű, mert a jég kisebb sűrűségű a folyékony víznél. A nyomás növelése a sűrűbb folyadékot kedvezményezi, ezért az olvadáspont kissé csökken. A rendhagyó meredekség a jég nyitott, hidrogénkötésekkel stabilizált szerkezetének közvetlen következménye.

CO₂

A CO₂ hármasponti nyomása körülbelül 5,18 bar, vagyis nagyobb a légköri nyomásnál. Közel 1 baron a stabil folyadéktartomány nem érhető el, ezért a szárazjég melegítéskor szublimál. Ugyanez a geometriai gondolat jelenik meg a fagyasztva szárításban: a víz hármasponti nyomása alatt a jég folyadékfázis nélkül közvetlenül gőzzé alakítható.

Határvonalak meredeksége és a fázisszabály

Clapeyron-összefüggés

Az együttélési görbe helyi meredeksége termodinamikai tartalmat hordoz. A Clapeyron-egyenlet: dP/dT = ΔH_trans/(TΔV_trans). Olvadáskor ΔH pozitív, ezért a meredekség előjelét ΔV szabja meg. A víz olvadásakor a térfogat csökken, ΔV<0, így a görbe meredeksége negatív.

Gibbs-féle fázisszabály

A Gibbs-féle fázisszabály F=C−P+2. Tiszta anyagnál C=1, tehát F=3−P. Egyfázisú tartományban két intenzív változó szabadon változhat; kétfázisú határon már csak egy; a hármaspontban P=3 és F=0. Ezért a fázisok területeket, a kétfázisú egyensúlyok vonalakat, a háromfázisú egyensúly pedig egyetlen pontot alkot.

A modell korlátai

A fázisdiagram az egyensúlyi stabilitást írja le, nem azt, milyen gyorsan alakul ki az egyensúly. A túlhűtés, a lassú magképződés, a metastabil állapot és a hiszterézis kinetikai jelenség. Valós anyagoknak több szilárd módosulata is lehet. Elegyeknél az összetétel új változóvá válik, ezért binér és ternér diagramok, eutektikus pontok és oldhatósági határok jelennek meg.

Példa és feladat

Izoterm összenyomás

Ha a kritikus hőmérséklet alatt lévő gázt izotermikusan összenyomjuk, a P–T diagramon függőlegesen haladunk. A folyadék–gőz görbe átlépésekor a két fázis együtt van jelen, majd további kompresszióval a rendszer a folyadéktartományba kerül. A kritikus hőmérséklet felett nincs ilyen határ, a fluidum sűrűsége folytonosan nő.

Egy út értelmezése

Egy tiszta anyag hármasponti nyomása 4 bar. A szilárd anyagot 1 baron melegítjük. Megjelenhet-e stabil folyadékfázis?