Fazni diagrami

Območja, meje in pot po diagramu

V običajnem diagramu tlak–temperatura notranjost območja predstavlja eno stabilno fazo. Na mejni krivulji dve fazi sobivata v ravnotežju, zato meja trdno–tekoče ni nejasno prehodno območje: na vsaki njeni točki imata obe fazi enako termodinamično stabilnost.

Najzanesljivejše branje se začne z začetno točko in sledenjem poti. Segrevanje pri stalnem tlaku je vodoravno gibanje, stiskanje pri stalni temperaturi navpično. Vsako prečkanje meje pomeni fazni prehod, smer gibanja pa določi njegovo ime.

Trojna in kritična točka

Tri krivulje soobstoja se srečajo v trojni točki. Samo pri tej eni kombinaciji temperature in tlaka lahko trdna faza, tekočina in para hkrati sobivajo v ravnotežju. Trojna točka zato ni običajno tališče pri atmosferskem tlaku.

Krivulja tekočina–para se konča v kritični točki. Nad kritično temperaturo ni več ostre meje med tekočino in plinom; pri stiskanju se gostota lahko spreminja zvezno, snov pa opisujemo kot superkritični fluid.

Voda in ogljikov dioksid pokažeta pomen oblike

Pri večini snovi je trdna faza gostejša od tekoče, zato večji tlak zviša tališče. Voda okoli 0 °C je izjema: led ima večjo prostornino od tekoče vode, zato tlak daje prednost gostejši tekočini in krivulja taljenja ima negativen naklon.

Pri CO₂ je tlak trojne točke približno 5,18 bar. Pri približno 1 bar stabilno tekoče območje ni dosegljivo, zato suhi led pri segrevanju sublimira. Geometrija diagrama tako neposredno pokaže, katere poti med fazami so mogoče.

Naklon meje izhaja iz termodinamike

Lokalni naklon krivulje soobstoja opisuje Clapeyronova enačba dP/dT = ΔH_trans / (T ΔV_trans). Pri taljenju je ΔH_trans pozitivna, predznak naklona pa določa sprememba prostornine. Pri ledu je ΔV_trans ob taljenju negativna, zato je naklon negativen.

Krivulje torej niso poljubna skica. Povezujejo merljivo entalpijo prehoda z razliko prostornin faz, zato makroskopska oblika diagrama odraža strukturo in meddelčne interakcije.

Gibbsovo fazno pravilo šteje prostostne stopnje

Za ravnotežni sistem velja F = C − P + 2. F je število neodvisnih intenzivnih spremenljivk, C število komponent in P število prisotnih faz. Za čisto snov je C = 1, zato F = 3 − P.

V enofaznem območju lahko neodvisno spreminjamo temperaturo in tlak. Na meji dveh faz ostane ena prostostna stopnja: izbrana temperatura določi ravnotežni tlak. V trojni točki je F = 0.

Ravnotežni diagram ne podaja hitrosti

Diagram pove, kaj je v ravnotežju stabilno, ne pa kako hitro se ravnotežje vzpostavi. Voda je lahko podhlajena pod ravnotežno temperaturo zmrzovanja, počasno nastajanje kristalnih jeder pa lahko ohranja metastabilno tekočino.

Resnične snovi imajo lahko več trdnih modifikacij, pri zmeseh pa postane sestava dodatna spremenljivka. Binarni in ternarni diagrami razširjajo isto zamisel; preprost diagram P–T je le osnovni primer.

Rešeni primeri

1. Segrevanje pod tlakom trojne točke

2. Čista snov na meji dveh faz

3. Stiskanje nad kritično temperaturo