Diagramas de fases
Um diagrama de fases é um mapa de equilíbrio. Lê-lo corretamente implica distinguir regiões, fronteiras e o percurso seguido quando a temperatura ou a pressão mudam.
Ler um diagrama pressão–temperatura
Regiões de estabilidade
Dentro de uma região monofásica, uma fase é estável. Numa fronteira, duas fases coexistem em equilíbrio. A linha sólido–líquido não é, portanto, uma zona de transição difusa: em cada ponto dessa linha, sólido e líquido têm a mesma estabilidade termodinâmica. A mesma ideia aplica-se às fronteiras líquido–vapor e sólido–vapor.
Seguir um percurso
Não comece por dar nome a todas as curvas. Parta de um ponto e pergunte o que acontece quando se desloca.
- Localize a temperatura e a pressão iniciais. Identifique a região.
- Altere uma variável de cada vez. Aquecer a pressão constante corresponde a um percurso horizontal no diagrama pressão–temperatura habitual; comprimir a temperatura constante corresponde a um percurso vertical.
- Observe os cruzamentos de fronteiras. Cada cruzamento corresponde a uma transição de fase.
- Tenha em conta a direção do cruzamento. Sólido → líquido é fusão; líquido → gás é vaporização; sólido → gás é sublimação. Invertendo a direção, invertem-se também os nomes das transições.
A 1 bar, aquecer água comum de abaixo de 0 °C para acima de 100 °C cruza primeiro a fronteira sólido–líquido e depois a fronteira líquido–vapor. O diagrama prevê, portanto, duas transições de equilíbrio ao longo desse percurso: fusão e depois ebulição.
Ponto triplo e ponto crítico
Ponto triplo
As três curvas de coexistência encontram-se no ponto triplo. Nessa única pressão e temperatura, sólido, líquido e vapor podem coexistir em equilíbrio. Ao afastar-se desse ponto, pelo menos uma dessas fases perde a estabilidade de equilíbrio.
O ponto triplo não é o ponto de fusão comum. O ponto de fusão indicado em tabelas refere-se normalmente a uma pressão especificada, muitas vezes próxima de 1 bar. O ponto triplo é um par único de pressão e temperatura determinado pela substância.
Ponto crítico
Seguindo a curva de coexistência líquido–vapor para temperaturas e pressões mais elevadas, ela termina no ponto crítico. À medida que esse ponto é atingido, as propriedades do líquido e do vapor tornam-se cada vez mais semelhantes. Para além dele já não existe uma fronteira líquida–gás nítida a atravessar: o material é um fluido supercrítico.
É por isso que «comprimir o gás até se tornar líquido» deixa de ser uma descrição válida acima da temperatura crítica. Não existe ali uma fase líquida separada; a densidade pode variar continuamente sem cruzar uma linha de coexistência líquido–vapor.
Água e dióxido de carbono
Água
A curva de fusão tem declive negativo perto das condições comuns porque o gelo é menos denso do que a água líquida.
Interpretação física: aumentar a pressão favorece o líquido, mais denso.
CO₂
A pressão do ponto triplo é cerca de 5,18 bar. À pressão atmosférica, a região líquida é inacessível.
Interpretação física: o gelo seco sublima.
Na maioria das substâncias, o sólido é mais denso do que o líquido, pelo que a fronteira sólido–líquido se inclina para temperaturas mais elevadas quando a pressão aumenta. A água perto do seu ponto normal de fusão comporta-se ao contrário: o gelo comum é menos denso do que a água líquida. Aumentar a pressão favorece, portanto, a fase líquida mais densa e reduz ligeiramente a temperatura de fusão.
A curva de fusão inclinada para a esquerda no diagrama de fases da água não é uma anomalia gráfica. Ela traduz um facto molecular: a estrutura do gelo ligada por pontes de hidrogénio ocupa mais volume do que o líquido. A pressão desfavorece essa estrutura sólida de maior volume.
O dióxido de carbono tem uma pressão do ponto triplo de cerca de 5,18 bar, bastante acima da pressão atmosférica. A cerca de 1 bar não existe um percurso pressão–temperatura através de uma região estável de CO₂ líquido. O CO₂ sólido aquecido cruza, portanto, a fronteira sólido–vapor e sublima em vez de fundir. É por isso que se chama gelo seco.
A mesma geometria ajuda a explicar a liofilização, agora com água: se o gelo for mantido abaixo da pressão do ponto triplo da água e o calor for fornecido cuidadosamente, a via estável para sair da região sólida pode ser a sublimação em vez da fusão. A remoção contínua do vapor promove a desidratação sem passar por uma fase macroscópica de água líquida.
Declives das fronteiras e regra das fases
Relação de Clapeyron
Uma linha de coexistência não é arbitrária. O seu declive local está relacionado com as variações de entropia e volume da transição de fase. Uma forma compacta é a equação de Clapeyron:
dP/dT = ΔHtrans / (T ΔVtrans)
Na fusão, ΔH é positiva. O sinal do declive é, portanto, determinado pela variação de volume. Se o líquido ocupar mais volume do que o sólido, ΔV é positivo e a linha de fusão normalmente sobe. Para a água perto de 0 °C, a fusão reduz o volume, pelo que ΔV é negativo e o declive também. O diagrama é, assim, uma consequência termodinâmica e não apenas um esboço empírico.
Regra das fases de Gibbs
Para um sistema em equilíbrio, a regra das fases de Gibbs é F = C − P + 2, em que F é o número de variáveis intensivas independentes, C o número de componentes e P o número de fases presentes. Para uma substância pura, C = 1, pelo que F = 3 − P.
- Dentro de uma região monofásica, P = 1 e F = 2: temperatura e pressão podem variar independentemente.
- Numa fronteira bifásica, P = 2 e F = 1: escolher a temperatura fixa a pressão de equilíbrio, ou vice-versa.
- No ponto triplo, P = 3 e F = 0: nem a temperatura nem a pressão podem ser alteradas mantendo as três fases em equilíbrio.
É por isso que as regiões têm área, as condições de coexistência formam linhas e o equilíbrio de três fases é um ponto.
Limites do modelo
Um diagrama de fases descreve a estabilidade de equilíbrio. Por si só não indica a rapidez com que o equilíbrio será atingido. A água pode ser sobrearrefecida abaixo da temperatura de congelação de equilíbrio; um líquido pode permanecer metaestável porque a nucleação cristalina é lenta; a histerese pode fazer com que a transição observada dependa do percurso seguido. Estes efeitos pertencem à cinética e à metaestabilidade, não apenas ao mapa de equilíbrio.
As substâncias reais também podem apresentar várias estruturas sólidas. A água, por exemplo, possui várias fases de gelo a alta pressão que são omitidas no diagrama simplificado. Um diagrama é tão completo quanto as fases e variáveis que inclui.
A mesma ideia estende-se para além de uma substância pura. Nas misturas, a composição torna-se uma variável essencial. Os diagramas de fases binários representam frequentemente a temperatura em função da composição a pressão constante e mostram coexistência líquido–sólido, pontos eutéticos, limites de solubilidade e frações de fase. Os diagramas ternários acrescentam um terceiro componente. O diagrama pressão–temperatura comum é, portanto, o membro mais simples de uma família muito maior de mapas de equilíbrio.
Exemplo e exercício
Compressão a temperatura constante
Suponha que uma amostra selada é inicialmente um gás a uma temperatura abaixo da crítica. Comprima-a a temperatura constante. Num diagrama pressão–temperatura, isto corresponde a um percurso vertical. Se o percurso cruzar a curva de coexistência líquido–vapor, líquido e vapor coexistem à pressão do cruzamento; uma compressão adicional desloca o estado de equilíbrio para a região líquida. Se a temperatura escolhida estiver acima da temperatura crítica, a mesma compressão nunca cruza essa curva porque ela já terminou: o fluido torna-se simplesmente mais denso de forma contínua.
Ler um percurso
Uma substância pura tem uma pressão do ponto triplo de 4 bar. O sólido é aquecido a 1 bar. O líquido pode tornar-se estável?
Solução
Não. Abaixo da pressão do ponto triplo, a região líquida é inacessível; ao aquecer, cruza-se a fronteira sólido–vapor e o sólido sublima.